物质结构与性能4分析报告.ppt

人们根据Al（OH）3分解机理从不同方面研究了强化种分过程的可能性： 活化晶种 加添加剂 剔除杂质 处理精液 处理母液 加强紊流 超声波 程序: Gaussian 计算水平: B3LYP/6-311++G** //B3LYP/6-31G** 计算机: Sgi workstation 可靠性对比研究: ΔfG?m (Theoretical. H2O medium ) ΔfG?m (Experimental.) [Al(OH)4-] -1319.75kJ.mol-1 –1305.29(1.00 kJ.mol-1 Al3+ -502.27kJ.mol-1 – 488.69(1.60 kJ.mol-1 ——介质势场和计算方法可行 Al Na Al H2O OH- OH- H2O ? 稀溶液和低过饱和度的溶液中铝酸根离子为: [Al(OH)-4]与Na(H2O)4 +的缔合体 [Al(OH)4]-? (H2O)4 （二）过饱和铝酸钠溶液结构及分解机理 1.铝酸钠溶液中铝酸根离子的形态、结构参数及介质的影响 Na Al Al Al Al Al Al Al ? 高过饱和度浓溶液中铝酸根离子为: [Al2 (OH)(OH)6]- [Al2O(OH)6]2- [Al2 (OH)2(OH)6(H2O)2]2- [Al(OH)-4] 与Na (H2O)4 +的缔合体 （二）过饱和铝酸钠溶液结构及分解机理 2．阳离子对铝酸根离子反应性能的影响 —— Na+作用 [Al(OH)4-.4H2O]与[Na(H2O)4+.Al(OH)4-]的前线轨道 Al-3d轨道 能量低、对称性高 Al-3d 化学反应性能的判断： 前线轨道对称性守恒规则：两反应物的前线轨道必须能量相近、对称性相匹配 （二）过饱和铝酸钠溶液结构及分解机理 2．阳离子对铝酸根离子反应性能的影响 ? [Na(H2O)4+.Al(OH)4-]离子对中Al(Ⅲ) 具有比Al(OH)4-、[Al(OH)4-.4H2O]单体中Al(Ⅲ)大得多的配位能力和配位趋势（给出电子或接受电子）。 ? [Na(H2O)4+.Al(OH)4-]离子对中H2O与OH-的最近距离为1.706?，可形成分子内氢键，构成Na(H2O)4+中H2O与Al(OH)4-中OH-发生质子转移的桥梁 [Na(H2O)4+.Al(OH)4-]可能成为铝酸钠溶液分解的重要的中间产物之一 （二）过饱和铝酸钠溶液结构及分解机理 以中性[Al(OH)3H2O]为中间体 (反应式（2）-（4）)，或以铝酸根-Na+(H2O)4离子对为中间体(反应式（5）-（8）)是[Al(OH)4]- (aq.)转化成六配位生长基元的两种可能反应途径 3.不同配位数铝酸根离子单体之间平衡与转化 （二）过饱和铝酸钠溶液结构及分解机理 3.不同配位数铝酸根离子单体之间平衡与转化 ? 溶液中[Al(OH)-4]难以与OH-或H2O直接反应生成[Al(OH)2-5] 、Al(OH)3-6、[Al(OH)5(H2O)]2- ? 溶液中[Al(OH)-4]难以直接聚合形成高聚合度的六配位铝酸根离子。 ?在稀溶液和中等浓度溶液中铝酸根离子与OH-的直接反应热力学上不可能。 ? 铝酸根离子以水、Na+为媒介相互转换 量子化学计算表明： 负离子配位多面体生长基元模型 ? 对晶体的结晶习性(即某种晶体在一定生长条件下形成的结晶形貌特征)进行研究； ? 把晶体结构(内因)和晶体生长条件(外因)密切结合起来 （二）过饱和铝酸钠溶液结构及分解机理 4.过饱和铝酸钠溶液中氢氧化铝析出的生长基元 1) 离子型晶体中是按鲍林规则，负离子配位多面体相互间是以顶角相联结稳定性最高，以面相联结时稳定性最差，以棱相联结时稳定性居中，生长速度快的晶面大都是以顶角相联，以面相联的面族生长速度最慢，顽强显露，以棱相联的晶面生长速度较快，显露面积一般较小。 2) 过渡金属化合物的配位多面体生长基元是遵照晶体场理论，八面体以棱联结时稳定性最高，以顶角相联结时稳定性最低。 3) 配位性晶体是受分子轨道杂化所制约的。碳sp3杂化配位体为四面体，四面体以顶角联结稳定性最高，sp2杂化则配位体为三角形。 （二）过饱和铝酸钠溶液结构及分解机理 4.过饱和铝酸钠溶液中氢氧化铝析出的生长基元 （二）过饱和铝酸钠溶液结构及分解机理 4.过饱和铝酸钠溶液中氢氧化铝析出的生长基元 生长基元：晶体析出最基本的结构单元 基元过程的步骤： （1）基元的生成； （2）基元在生长界面的吸附； （3）基元在界面上的运动； （4）基元在界面上的结晶或脱附； 有利生长基元：最稳定