材料热实验技术分析.doc

材料的热分析研究 林海，MG1322040，南京大学物理学院 一．实验目的 1．熟悉热分析仪的基本原理。 2．了解热分析仪的构造原理及性能。 3．学习热分析仪的操作方法。 二．实验原理 差示扫描量热法(differential scanning calorimetry;DSC)是一种热分析法。它是在程序升温的条件下，测量试样与参比物之间的能量差随温度变化的一种分析方法。差示扫描量热法有补偿式和热流式两种。在差示扫描量热中，为使试样和参比物的温差保持为零在单位时间所必需施加的热量与温度的关系曲线为DSC曲线。曲线的纵轴为单位时间所加热量，横轴为温度或时间。曲线的面积正比于热焓的变化。DSC与DTA原理相同，但性能优于DTA，测定热量比DTA准确，而且分辨率和重现性也比DTA好。它可以用来研究生物膜结构和功能、蛋白质和核酸构象变化等。 图1-1为功率补偿式DSC仪器示意图： 图1-1 功率补偿式DSC示意图 1.温度程序控制器；2.气氛控制；3.差热放大器；4.功率补偿放大器；5.记录仪 当试样发生热效应时，譬如放热，试样温度高于参比物温度，放置在它们下面的一组差示热电偶产生温差电势UΔT，经差热放大器放大后送入功率补偿放大器，功率补偿放大器自动调节补偿加热丝的电流，使试样下面的电流Is减小，参比物下面的电流IR增大，而Is+IR保持恒定。降低试样的温度，增高参比物的温度，使试样和参比物之间的温差ΔT趋于零。上述热量补偿能及时，迅速完成，使试样和参比物的温度始终维持相同。 设两边的补偿加热丝的电阻值相同，即RS=RR=R，补偿电热丝上的电功率为PS=IR和PR=IR。当样品没有热效应时，PS=PR；当样品存在热效应时，PS和PR的差ΔP能反映样品放（吸）热的功率： ΔP= PS-PR= IR -IR=（IS+IR）（ IS-IR）R =（IS+IR）ΔV=IΔV （1） 由于总电流IS+IR为恒定，所以样品的放（吸）热的功率ΔP只和ΔV成正比，记录ΔP随温度T或者时间t的变化就是试样放热速度（或者吸热速度）随T（或t）的变化，这就是DSC曲线，在DSC中，峰的面积是维持试样与参比物温度相等所需要输入的电能的真实量度，它与仪器的热学常数或试样热性能的各种变化无关，可进行定量分析。 DSC曲线的纵坐标代表试样放热或吸热的速度，即热流速度，单位是mJ/s，试样放热或吸热的热量为： ΔQ= （2） 式（2）右边的积分就是峰的面积，峰面积A是热量的直接度量，也就是DSC直接测量热效应的热量，但是试样和参比物与补偿加热丝之间总是存在热阻，补偿的热量有些失漏，因此热效应的热量应该是ΔQ=KA,K为仪器常数，可由标准物质实验确定，这里的K不随温度、操作条件而变，这就是DSC与DTA定量性能好的原因；同时试样和参比物与热电偶之间的热阻可作得尽可能的小，这就使DSC对热效应的响应快、灵敏、峰的分辨率好。 图1-2是试样的DTA曲线或DSC曲线的模式图（我们以典型的聚合物DSC曲线为例），当温度达到玻璃化转变温度Tg时，试样的热容增大就需要吸收更多的热量，使基线发生位移。假如试样是能够结晶的，并且处于过冷的非晶状态，那么在Tg以上可以进行结晶，同时放出大量的结晶热而产生一个放热峰。进一步升温，结晶熔融吸热，出现吸热峰。再进—步升温试样可能发生氧化、交联反应而放热，出现放热峰，最后试样则发生分解吸热，出现吸热峰。当然，并不是所有的试样都同时存在上述全部的物理和化学变化的。 图1-2试样的DTA曲线或DSC曲线的模式图 确定Tg的方法是由玻璃化转变前后的直线部分取切线，再在实验曲线上取一点，如图1-3（a），使其平分两切线之间的距离Δ，这一点所对应的温度即为Tg。Tm的确定，对于低分子的纯物质来说，象苯甲酸，如图1-3（b）所示，由峰的前部斜率最大处作切线和基线延长线相交，此点所对应的温度取作为Tm。对于聚合物来说，如图1-3（c）所示，由峰的两边斜率最大处引切线，相交点所对应的温度为Tm，或者取峰顶温度为Tm。结晶温度TC通常也是取峰顶温度，峰面积的取法如图1-3（d） 和（e）所示。可以用积分的方法求出。 图1-3（a）Tg的确定 图1-3（b） （c）Tm的确定 图1-3（d） 图1-3（e）峰面积的确定 随着科学技术的进步，热分析仪也发生了很大的变化，特别是在控制技术和数据处理方面，先进的硬件和软件大大简化了我们的工作。现代热分析仪由计算机和相应的软件控制，不但提高了仪器的精度，还可以自动处理数据，求出Tg、Tm和峰面积A等重要参数。 三．实验仪器及操作 （一）测量准备 1、 测试样品需知道其主要成分，严禁测试易挥发、对