基于三氧化二小球的纳米MOF的制备及其高效的吸附脱硫性能 -20140621.docxVIP

基于三氧化二铝小球的纳米MOF的制备及其高效的吸附脱硫性能 前言 众所周知，硫化合物是炼油和燃料中的污染物。从商业及环保角度来说，减少汽油和柴油中硫化合物的含量是汽车及发电行业需要克服的主要问题。这一目标不仅满足监管部分的要求，同时也可以提高废气处理系统和燃料电池组件中传感器的使用寿命。传统的工业中采用的是加氢脱硫,它可以有效的除掉脂肪族和无环的硫化合物，但对苯并噻吩(BT)，二苯并噻吩(DBT)，及其衍生品的脱硫效果一般。实现深度脱硫，目前大多采用一些非加氢脱硫技术，如吸附脱硫、萃取脱硫、氧化脱硫、生化脱硫等等。在众多的替代技术当中，吸附脱硫被认为是最有前景的，由于其温和的操作条件和不需要氢气或氧气等优势吸引了大量关注。目前已经有许多关于吸附脱硫的研究工作，如将活性炭，沸石，混合金属氧化物和粘土等当做吸附脱硫剂来对运输燃料进行吸附脱硫。同时也有不同的研究小组探索了其吸附机制。杨等人研究了用过渡金属(Ag+和Cu+等)负载到Na(Y)沸石上的吸附脱硫效果，认为其很高的吸附脱硫能力是因为噻吩中的硫与过度金属离子之间存在着π键作用。宋和合作者研究了吸附剂中各种过渡金属的选择性吸附脱硫性能,提出硫化合物通过硫-金属(S-M)的直接作用来进行吸附。 最近，越来越多的研究者开始关注金属有机框架(MOFs)的性能。金属有机框架(MOFs)是一类高度多孔性材料，由有机配体和无机金属构成，具有极高的比表面积,以及可调控的孔隙和功能，可以作为主体来吸附各种客体分子。迄今为止，MOFs对某些气体表现出了高吸附能力，如氢气、氮气、氧气、二氧化碳、甲烷、其吸附能力大大超过活性炭和沸石。最近,有文献报道MOFs可以吸附硫化合物。在2008年，Matzger等人最早研究了五种不同的MOFs对模拟油中苯并噻吩，二苯并噻吩以及4,6-二甲基二苯并噻吩的吸附脱硫效果，证实了一些MOFs对硫化合物的吸附能力远远超过分子筛。他们认为MOFs的吸附能力主要取决于它们的孔隙大小和形状，因为MOFs的框架与硫化合物之间的相互作用对其吸附能力发挥着关键作用。Achmann和合作者同样支持这个观点，他们研究了四种不同MOFs对实际油中噻吩的吸附能力。然而, Khan和合作者认为,酸-碱作用是MOFs作为吸附剂来进行吸附脱硫的主要原因，由于用来作为吸附剂的MOFs有着相同的结构，所以MOFs结构中的孔隙大小无法解释其吸附苯并噻吩时的不同速率。在另一项研究中,作者也认为MOFs的孔隙大小与其吸附能力之间没有相关性，其吸附机理应归于硫化合物与MOFs中金属的硫-金属 (S-M) 键和与MOFs中有机骨架π键共轭作用。最近, 李春喜和合作者认为MOFs吸附机制是许多因素的综合效应,包括适当的框架结构,合适的孔隙大小和形状,和暴露的路易斯酸位点等。此外，史等人发现MOFs的吸附能力可以通过浸渍在过渡金属碳化物中来得到增强。 在MOFs材料中，由于纳米MOFs(NMOFs)具有一个较短的扩散通道和较大的比表面积,使客体分子更容易通过和MOFs中的活性位点更容易裸漏出来，由MOFs的吸附机理可以推测，NMOFs在吸附脱硫领域有很大的优势。到目前为止,已经有许多方法可以用来制备NMOFs材料。Groll等人将阴离子型表面活性剂溶液AOT /庚烷引入DMF的反应液中，在这个反相微乳液系统中,通过表面活性剂微乳液滴的作用形成了纳米反应器。通过表面活性剂浓度的调制，可以实现控制晶体成核速率,导致不同形状和大小的MOFs晶体；张等人通过pH值调整方法可以改变MOFs晶体大小。NMOFs也可以辅助生产微波和超声波辅助方法。Campbell等人用微波辐射的方法调整COF-5的结晶性大小。虽然有很多方法可以用来合成NMOFs,但仍然存在一些问题。例如，表面活性剂剂调控尺寸的方法，必须引入表面活性剂或配体抑制剂反应液体,通常需要繁琐的后处理净化步骤；酸调整方法只能用于耐酸性强的合成NMOFs；微波和超声波辅助方法难以实现精确控制反应过程,导致无法实现晶体形貌和尺寸的控制。更重要的是,NMOFs材料通过使用这些方法都不是真正的纳米级,真正的纳米级指的是粒径小于100纳米。 所以如何制备出NMOFs来做为高效的吸附脱硫剂，同时让其有良好的重复使用次数以及脱硫效率是一件非常具有挑战性的工作。本文在制备NMOFs的过程中，引入三氧化二铝小球，利用三氧化二铝小球的孔道限域作用，来制备NMOFs，同时由于其和三氧化二铝表面的相互作用防止其脱落，可以提高重复使用次数。 实验部分 1, Materials All chemicals used here were purchased from different companies, specifically, cupric nitrate trihy