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统计方法在分析化学中的应用 动物科学生物工程方向1班 马芸 2004336320 上个学期我学了无机及分析化学，这个学期学了应用概率统计之后。我发现数学的统计量分布与分析化学的显著性检验之间有密切的联系。 统计量（）是样本（）不含未知参数的函数，它是一个随机变量。统计量的分布又称为抽样分布。显著性检验是利用统计法检验被处理的数据间是否存在显著性的差异，目的是检验测量过程中系统误差是否在允许范围之内，判断一个新的测量方法是否可靠。 数学的t分布与化学的t检验法 定义1.设随机变量X~(0,1),Y~(n),且X与Y相互独立，则称统计量服从 自由度为n的t分布或学生氏分布，记作T~t(n).其形状类似标准正态分布的概率密度的图形。当n较大时，t分布近似于标准正态分布。 定理1.设（）为来自总体X~N的样本，则统计量 t检验法是检验测定结果的平均值与标准值之间是否存在显著差异进而判断其可靠性的一种方法。t检验法是先进行t值计算，将平均值与标准值代入 = 求出,然后在指定置信概率下与值比较。如果,则认为新方法可靠，否则认为新方法存在较大的系统误差，测量值不够可靠。 例1 利用一种新方法测氮的含量（标准含氮量为21.21%），结果为n=6, =21.12%， S=0.14%,指定置信区间为90%，问此方法是否可行？ 解： 查t值分布表，置信概率为0.90时，=2.02，1.572.02，所以新方法准确可行。 数学的F分布、t分布与化学用F检验法和t检验法的联合检测 定义2.设随机变量且X与Y相互独立，则称统计量 服从第一自由度为，第二自由度为得F分布，记作。 定理2.设（）和分别来自正态总体N和 N的样本，且它们相互独立，则统计量 其中，分别为两总体的样本方差。 在检验一种新方法是否可靠时，若无标准样品，也可采用标准方法或成熟的、公认可靠的老方法与新方法对同一样品进行测定，进而比较它们的测定平均值，判断是否存在显著差异。具体做法应分为两步。 F检验法 F检验法引入了样本的方差。若两种测定方法的结果分别为， ，和, ,,按照F检验法计算两组数据的，用大方差作分子，小方差为分母，求出F值: 然后依据置信概率95%的F值表进行比较。若，说明两组数据差异显著，不必继续检验；若，说明两组数据无明显差异，还须进一步用t检验法检验与之间是否存在显著性差异。 t检验法 t检验法是在与无明显差异时，用于继续检验与之间有 无显著差异的方法。具体作法是依下式计算t值： 再根据总自由度和指定置信概率由t值分布表查出相应值。比较与，若,则认为与之间无明显差异，新方法可靠；若，则与有显著差异，新方法不可靠。 参考资料：应用概率统计/张国权主编.—北京：科学出版社，2003.2 无机及分析化学/呼世斌，黄蔷蕾主编.—北京：高等教育出版社，2001（2004重印） 统计方法在分析化学中的应用 2 1