煤中氮元素测定中应注意的问题讲义.docVIP

煤中氮元素测定中应注意的问题 刘晓芳 东北煤田地质局沈阳测试研究中心 辽宁 沈阳 110016 【关键词】 半微量开氏法、消化分解、蒸馏、标定、指示剂、准确性、影响 1.前提： 煤中的氮元素主要是成煤植物中的蛋白质转化而来的，煤中的氮通常以有机形式存在。煤燃烧产生大量的氮氧化物，是大气中氮氧化物的主要人为来源。其中的氧化亚氮（N2O）既有产生温室效应的作用又可以破坏平流层臭氧，在全球环境变化中起着重要作用。煤在燃烧时生成氨等气体，会腐蚀燃煤设备及管道，但这些气体又可以被回收利用，用来生产化工产品。因此，煤在环保及加工利用方面都需要测定煤中氮的含量。 煤中氮的含量比较低，一般在2%以下，因此检测结果的准确性就显得尤为重要。我们在检测煤中氮含量时，一般采用《煤中氮的测定方法》中的半微量开氏法，所以在煤的消化分解、蒸馏过程、滴定终点、标定溶液等方面，都会直接影响结果的准确性，需要我们多加注意。 2.消化分解温度的设定： 在消化分解过程中，温度的设定非常关键。 在GB/T19227-2008中规定：接通放置铝加热体的圆盘电炉的电源，缓缓加热到350℃左右。因为消化分解煤样所用试剂有浓硫酸，所以应缓慢加热：①是为防止煤样起泡沫，而溢出开氏瓶外或碳化后的颗粒粘附于开氏瓶壁，导致消化不完全，所测结果偏低。②是以免溶液暴沸，引起喷溅，造成浓硫酸的损失，影响测定结果，同时也避免对操作人员造成伤害。 浓硫酸的沸点为336.5℃，混合催化剂中的无水硫酸钠的主要作用是提高浓硫酸的沸点，使浓硫酸在350℃达到沸腾状态，从而使消化温度增高，缩短了煤样的消化时间。 如果温度过高，温度超过350℃，浓硫酸在沸腾状态下，则会导致浓硫酸在加热过程中被挥发掉，使煤样的消化分解不能充分进行，以致会影响结果，最终的煤中氮测定值会偏低。 所以在消化分解煤样的过程中，铝加热体的温度应控制在350℃，过高或过低都会对测定结果有影响，导致测值偏低。 3.消化分解时间的控制： 3.1 在GB/T19227-2008中规定：保持此温度，直到溶液清澈透明，漂浮的黑色颗粒完全消失为止。所以煤样消化分解的时间不宜过长，如果时间过长，浓硫酸挥发，消耗了过多量的浓硫酸，在蒸馏的过程中，没有过量的浓硫酸与氢氧化钠反应，则会使氢氧化钠过剩，使测定结果不准。 3.2 消化分解时间过长，也会使生成的硫酸氢铵受热分解，于是在蒸馏过程中，与氢氧化钠反应的硫酸氢铵则会减少，使煤中氮的测值偏低。 所以消化分解的时间不宜过长，只要煤样分解后无漂浮的黑色颗粒，溶液清澈透明即可。 4.硫化钠的使用： 将氢氧化钠370g和硫化钠30g溶解于水中，配制成1000ml溶液，即混合碱溶液。 混合碱溶液中的硫化钠主要是与汞离子生成黑色的硫化汞沉淀，以破坏汞-氨络合物，使氨全部被蒸出。 但固体硫化钠易风化水解，在空气中潮解，并碳酸化而变质，不断释出硫化氢气体。硫化钠水溶液在空气中会缓慢地氧化成硫代硫酸钠、亚硫酸钠、硫酸钠和多硫化钠，所以在配制时虽然称取的质量相同，但风化了的硫化钠的实际含量已经降低，所以硫化钠在水解较严重并伴有臭鸡蛋气味时就不应再使用，应该使用固体硫化钠配制出深黄色的溶液，这样才能保证检测结果的准确性。硫化钠在存放时一定注意隔绝空气，严禁其水解，以免影响实验的结果。 5.消化液的转移： 煤样消化分解结束以后，从铝加热体中取出，放在耐高温的容器中冷却。此时一定要注意安全，戴稍厚的耐高温手套拿取，防止烫伤。冷却至室温后加入蒸馏水10～20ml，把消化液充分摇匀然后转移到250ml的开氏瓶内，并少量多次进行润洗。若消化分解完毕后，消化液不能当天转移，需隔夜保存时，应先将开氏瓶内加入少量的蒸馏水，摇匀，防止消化液结晶，再把开氏瓶口封好，防止吸收空气中的氨而影响结果的准确性。消化液若结晶，不好转移时，可将开氏瓶放在电炉上稍微加热一下，待结晶融化后再加入蒸馏水摇匀，转移。? 6.气流控制与蒸馏速度： 蒸馏时产生的气流一定要平稳、均匀，切忌气流不稳、中断或蒸汽量不足，否则开氏瓶内温度会降低，容易产生倒吸，使蒸馏装置中的溶液及系统被污染；如果气流过大，氨被硼酸溶液吸收的不完全，使测值偏低。 蒸馏速度快，反应液易被蒸汽带出进入硼酸溶液中，而使测定结果无法判定；蒸馏速度慢，氨没有完全蒸馏出来被硼酸溶液吸收，而使结果偏低。如此，以什么样的蒸馏速度为最佳呢？据实践证明：蒸馏速度一般应控制在每分钟蒸馏出液体在14～16ml之间为宜。 在蒸馏过程中，冷凝水的作用也非常关键。因为硼酸是极弱的酸，只起吸收氨的作用，而硼酸吸收液的温度不应超过40℃，否则氨的吸收效果将减弱而导致结果偏低，所以一定要把馏出液达到很好的冷凝效果，控制好吸收液的温度，使吸收效果最佳。