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有机化学（二）各章小结 第一章 羧酸 羧酸的分类 与羧基相连的烃基不同：脂肪酸、芳香酸 与羧基相连的烃基饱和程度不同： 饱和酸、不饱和酸 羧基的数目：一元酸、二元酸、多元酸 二、命名 1. 普通命名法（简单羧酸） 2. 系统命名法 （1）选含羧基的最长的碳链作为主链（有不饱和键的选含羧基和不饱和键的最长碳链） （2）从羧基开始编号 （3）全名：取代基位次-取代基名称-主链碳数羧酸名称（酸、二酸等） （4）羧基与环相连，以脂环基或芳基的名称+甲酸，其他基团作为取代基命名 （5）环上及侧链都有羧基者，则以脂肪酸为母体命名 二、物理性质 1. 物态（C1-C9—液态，C10以上固体，二酸和芳酸晶状固体） 2. 水溶性C1-C4与水混溶（氢键）M增加水溶性减小 3. 沸点（比分子量相同的醇高—分子间氢键，分子间双分子缔合） 4. 熔点（锯齿状变化，偶数＞相邻奇数） 三、光谱性质 IR：νC=O伸缩振动 RCOOH：单体 1770-1750 cm-1 二缔合体～1710 cm-1 CH2=CHCOOH：单体 ～1720 cm-1 二缔合体1715～1690 cm-1 ArCOOH： 二缔合体1700～1680 cm-1 O-H伸缩振动: 气态～3550 cm-1（单体） 二聚体3000 cm-1～2500 cm-1 C-O伸缩振动～1250 cm-1 O-H弯曲振动～1400 cm-1和～900cm-1 NMR: RCH2COOH R2CHCOOH δ=2-2.6 RCOOH δ=10.5-13 四、结构分析 C—sp2杂化、三个σ键、键角120° C=O的构成：一个σ一个π键 C=O键长0.123nm、C-O键长0.136nm －COO- ：C-O键长相等，均为0.127 nm 五、化学性质 1. 酸性 （1）弱酸 一元酸：pKa ＝4～5比一般无机强酸弱，比碳酸强（pKa＝6.36）二元酸：Ka1＞Ka2 pKa1＜ pKa2（吸电诱导和场效应） （2）影响酸性的因素 A. 诱导效应： 吸电诱导效应酸性增强供电诱导效应酸性减弱（短程效应，离的越近作用越强） B. 共轭效应 吸电共轭效应使酸性增强、供电共轭效应使酸性减弱（取代芳酸：邻位异构体大于间位和对位异构体） C. 场效应 （3）成盐 （4）酸性的应用：鉴别、分离、提纯、制备酯（SN2） 2. 酰化反应—羧酸衍生物的生成 （1）酰卤的生成 试剂：羧酸＋无机酸的酰卤（PX3、PX5和SOCl2） （2）酸酐的生成 甲酸脱水生成一氧化碳 脱水剂：P2O5、乙酐等 丁二酸、戊二酸、邻苯二甲酸加热生成五元环或六元环的酸酐 还可用酰卤与无水羧酸盐共热制备 （3）酯的生成及酯化反应机理 A. 酯化反应 试剂：羧酸、醇 催化剂：H2SO4、HCl、对甲苯磺酸等 特点：可逆反应 也可用羧酸盐与卤代烃反应制备 B. 两种反应机理： （Ⅰ）酰氧键断裂双分子历程（大多数酯化反应的历程） （Ⅱ）烷氧键断裂单分子历程（叔醇酯化反应历程） （4）酰胺的生成 试剂：羧酸、氨或胺→羧酸铵→加热→酰胺或取代酰胺 3. 还原反应 还原剂：LiAlH4 产物：伯醇 特点：产率高、不影响碳碳不饱和键 4. 脱羧反应 （1）饱和一元酸脱羧 A. 低级羧酸盐与碱石灰共熔脱羧→烃 B. α-碳原子连有吸电子基较易脱羧 C. 邻、对位连有强吸电基团的芳酸比饱和一元酸易脱羧 D. 羧酸盐电解脱羧（钾或钠盐）→阳极偶联→烃（Kolbe电解法） F. 羧酸银盐与溴/四氯化碳溶液反应→少一个碳的溴代烃（Hunsdiecker反应）（羧酸、氧化汞、溴/四氯化碳） （2）二元酸脱羧 乙二酸、丙二酸→一元酸和CO2 丁二酸、戊二酸→环状酸酐（加热脱水） 己二酸、庚二酸→环酮（脱H2O和CO2） 5. α－H的反应—卤代（C.Hell-J.Volhard-Zelinsky）反应 试剂：有α-H的羧酸、红磷、溴或氯（PX3） 产物：α－卤代酸 6. 与有机锂试剂反应 试剂：羧酸、烃基锂 产物：酮（用于酮的制备） 六、羧酸的制备 1. 氧化法 （1）烃氧化法 A. 烷烃二氧化锰、高锰酸钾氧化→混合物羧酸（碳链断裂） B. 烯烃酸性高锰酸钾氧化（碳链断裂） C. 炔烃酸性高锰酸钾氧化（碳链断裂） D. 芳烃（有α-H）酸性高锰酸钾氧化（侧链断裂） （2）伯醇或醛氧化（碳数不变） （3）甲基酮卤仿反应（制备少一个碳的羧酸） 2. 腈水解反应（碳链不变） 3. Grignard试剂与CO2反应（增加一个碳的羧酸） 常用：伯、仲、叔卤代烷，烯丙基型卤代烃、芳基卤。 4. 酚酸合成（Kolbe-Schmitt）反应 试剂：苯酚钠与CO2 产物：邻羟基苯甲酸 5. 重要羧酸的工业制法