有机合成第二章技术方案.ppt

第二章 氧化反应（8学时） 氧化（Oxidation）是一类最普通、最常用的有机化学反应。借助氧化可以合成出种类繁多的有机化合物。醇、醛、酮、羧酸、酸酐、酚、醌等含氧化合物常用氧化反应制备。被誉为近代石油化工中最突出成就之一的乙烯经催化氧化制备乙醛就是氧化反应的例子。 第二章 氧化反应（8学时） 定义：从广义上讲，凡使有机物分子中的碳原子失去电子，碳原子总的氧化态增高的反应均称为氧化反应；从狭义上讲，凡使反应物分子中的氧原子数增加、氢原子数减少的反应称为氧化反应。 第二章 氧化反应（8学时） 本章所涉及的系狭义概念的氧化，即专指有机物分子中氧原子的增加，氢原子的减少，或者两者兼而有之，而不涉及形成C─X，C─N，C─S等新键的反应。如卤化、硝化、磺化等典型的取代反应不在本章讨论范围内（因为─X，─NO2，─SO3H等电负性较大的基团取代与碳相连的氢原子后，将使碳周围的电子云密度下降，从广义上讲应属氧化反应范畴）。 第二章 氧化反应（8学时） 例: 1. 氧原子的增加 第二章 氧化反应（8学时） 第二章 氧化反应（8学时） 2. 氢原子的减少 第二章 氧化反应（8学时） 第二章 氧化反应（8学时） 3. 氧原子增加，同时氢原子减少 第二章 氧化反应（8学时） 第二章 氧化反应（8学时） 常用的氧化反应有三种类型，即催化氧化和催化脱氢、化学氧化、电解氧化。 第一节 催化氧化 第二章 氧化反应（8学时）第一节 催化氧化（3学时） 一、催化氧化 氧气，尤其是空气是最廉价而易得的氧化剂，广泛的用于石油化工生产中。有些有机物如甲醛、苯甲醛、油脂、氯仿、乙醚等，在室温下与空气接触，就能发生氧化反应，但反应速度缓慢，产物复杂，此现象被称为自动氧化（Auto─Oxidation），在有机合成上没有直接使用的价值。 第二章 氧化反应（8学时）第一节 催化氧化（3学时） 为提高氧化反应的选择性，并加快反应速度，在实际生产和科研中，常选用适当的催化剂。在催化剂存在下进行的氧化反应称为催化氧化，如甲苯催化氧化制苯甲醛、苯甲酸，石油裂解的C4馏分经催化氧化制丁二烯等。 常用的催化剂有Cu、Co、Pt、Ag、V2O5等。 分类： 均相络合催化氧化 非均相催化氧化 第二章 氧化反应（8学时）第一节 催化氧化（3学时） 影响催化氧化反应的主要因素 ① 催化剂结构的影响 同一原料若采用不同的催化剂进行催化氧化，可能得到不同的产物。 第二章 氧化反应（8学时）第一节 催化氧化（3学时） 丙烯与氨在磷钼酸铋催化下经氨氧化可直接合成丙烯腈可避免由乙炔与HCN 加成所用的剧毒HCN。 第二章 氧化反应（8学时）第一节 催化氧化（3学时） 第二章 氧化反应（8学时）第一节 催化氧化（3学时） *DSAEDIC是二缩水杨醛乙二胺钴盐，结构式： 此外，催化剂的用量也对反应有影响。 第二章 氧化反应（8学时）第一节 催化氧化（3学时） ②反应物结构的影响 伯醇通常比仲醇容易被氧化，当多元醇分子中同时存在有伯羟基和仲羟基时，一般是伯羟基优先被催化氧化。这是因为位阻效应所致。 第二章 氧化反应（8学时）第一节 催化氧化（3学时） 多元伯醇在中性条件下被催化氧化时，仅有一个端位伯羟基氧化成醛基。 第二章 氧化反应（8学时）第一节 催化氧化（3学时） 反应物分子若有烯键存在，一般不受影响。 第二章 氧化反应（8学时）第一节 催化氧化（3学时） ③反应条件的影响 伯醇在中性介质中催化氧化得醛，而在碱性介质中却几乎定量的生成羧酸。反应物若是多元伯醇，则一般只有一个伯羟基氧化羧基。介质的pH值对催化氧化反应的产物起着决定性的作用。 第二章 氧化反应（8学时）第一节 催化氧化（3学时） 第二章 氧化反应（8学时）第一节 催化氧化（3学时） 此外反应温度，反应时间对反应速度，反应产物均有影响。 3 实例： ①乙烯在PdCl2－CuCl2催化下空气直接氧化为乙醛 第二章 氧化反应（8学时）第一节 催化氧化（3学时） ②乙醇于碱性介质中，在铂炭的催化作用下用氧气氧化， 可得到几乎为定量的乙酸 。 第二章 氧化反