玻璃包覆铜丝快速凝固制备技术工艺研究.docVIP

新型RF炭气凝胶薄膜的制备及结构表征 周秀文 李波 王朝阳 张林 蔡红梅 (中国工程物理研究院 激光聚变研究中心 四川 绵阳 621900) 以间苯二酚(Resorcinol)与甲醛(Formaldehyde)为原料经溶胶–凝胶反应生成的有机气凝胶(简称RF气凝胶)具有孔洞率高、比表面积大和密度变化广等优点，是迄今为止常温常压下热导率最低的固态材料[1]，在惯性约束聚变(inertial confinement fusion，ICF) 有着巨大的应用前景[2 ]。RF气凝胶炭化后生成的炭气凝胶(即CRF)是一种多孔网络状的非晶碳材料)不仅继承了RF气凝胶的大部分优点，而且具备优良的电化学性能，在新型碳素电极材料和催化剂载体等方面极具应用潜力[3-4]。目前RF有机气凝胶的块体制备研究较多，而其膜状产物研究却鲜见报道。本文研究以间苯二酚和甲醛为基本原料，在溶胶–凝胶过程中对关键参数进行探索，控制凝胶的表皮层自组装成膜，合成出炭气凝胶膜材料，对其形貌和结构进行了表征。 取一定量的去离子水作溶剂，将间苯二酚与甲醛以1:2 的摩尔比加入溶剂中，搅拌均匀，加入一定量的冰醋酸(HAC)，搅拌30min，放置一定时间，最后生成RF湿凝胶，而湿凝胶表面形成一层RF膜。间苯二酚和甲醛占总溶液的质量分数为67?％。将RF膜置于氮保护的高温碳化炉中，从室温缓慢升至150℃抽真空，然后以80 mL/min 的气流速度通入氮气，缓慢升至1050℃保持5h，自然冷却到室温即可得到黑色的碳气凝胶。 图1为RF气凝胶膜的SEM照片。从图中可以看出，RF 气凝胶膜是典型的无序多孔结构。反应温度较高未加HAC时，RF气凝胶膜颗粒成球形，越到表面球形度越高，颗粒越大；反应温度较低且加入HAC时，RF气凝胶膜颗粒形成的团簇呈珊瑚状，这些团簇大小不一，孔洞的大小也不一。RF气凝胶炭化后，颗粒尺寸变化不大，表面比炭化前的表面粗糙，但依然保持着原来无序多孔的网络结构。经测量，RF炭气凝胶膜的厚度大约为50um，电导率大约为650S/m。RF气凝胶膜红外分析表明，得到的红外图谱与文献报道的块体RF气凝胶的图谱基本相同没有显著变化。 在溶胶-凝胶反应过程中，催化剂种类、浓度和反应温度是一个非常关键的参数。分析认为，当反应温度较高时，主要发生胶体颗粒的团聚反应从而形成凝胶结构，由于浓度较高凝胶表面容易成膜，HAC的加入可以改变胶体的电荷，影响成膜行为。当反应温度控制较低时，胶体颗粒开始聚合间苯二酚单体而缓慢长大，随着加入HAC量的增多，凝胶时间增长，凝胶颜色逐渐变浅，表面膜质量变差。 图1 RF气凝胶膜SEM照片 (a) 55℃，未加催化剂 (b) 17℃，加入HAC (c) 图(b)对应炭化膜 初步的分析认为，RF气凝胶成膜性主要受RF气凝胶收缩和相分离的影响。图4为RF气凝胶的收缩过程及相分离过程。RF气凝胶溶胀时，高分子链的松弛影响其收缩行为，同样，凝胶收缩时，由高分子链的凝聚引起的结构变化也影响其收缩行为。高分子链的凝聚变化称为从溶胀状态向脱溶剂化的收缩状态转变的相变现象。凝聚因外部环境变化，从表面开始收缩，在凝聚表面一旦形成高分子链的收缩层，凝聚的收缩就停止。在收缩层中最初的液相分数等于，没有溶剂的脱除，液泡成多面体结构。随着时间的增加，当边界液体的分数增加超过(相分离时的最小临界值)时，液体足够形成球形，液泡之间脱离连接成球。随着液泡的增加，以压缩的方式存在因而使连续相分离成分离相。 在酸性及浓度较高的条件下，水解反应相对缓慢而缩聚反应则非常迅速反应，主要发生胶体颗粒的团聚反应从而形成凝胶结构，随后是表面层的形成和相的分离，形成表面圆球状密排的RF气凝胶表面膜。而大多数间苯二酚与甲醛溶胶-凝胶反应在碱性及浓度较低条件下，间苯二酚与甲醛的水解反应非常迅速而缩聚反应则相对缓慢，制备的RF气凝胶表面不会形成表面层，因为凝胶从溶胀状态向更小的平衡溶胀状态转变和收缩时，不伴随发生高分子链的相变，凝胶的收缩行为主要靠高分子链的协同扩散。 (a) (b) 图2 RF凝胶的收缩过程及相分离过程 1-凝胶从表面收缩，在表面形成高分子收缩层(表皮层)，表皮层降低了溶剂的透过性；2-随着凝胶收缩，凝胶内部积累压力；3-因内部压力，溶剂从凝胶内部向外流，使凝胶继续收缩 参考文献： [1] Nicola H, Ulrich S. Angew. Chem. Int. Ed., 1998, 37: 22. [2] 张林,罗炫,杜凯. 材料导报, 2002,16 (6): 48. [3] Pekala R W, Farmer J C