壳聚糖基铜配合物的合成及其应用重点分析.ppt

壳聚糖基铜配合物的合成及其应用 主要内容 二、壳聚糖基铜配合物的配位机理 壳聚糖是甲壳素脱乙酞基的产物。由于壳聚糖分子中含有大量游离——NH2和——OH，可借氢键，也可借盐键形成具有类似网状结构的笼形分子，从而对金属离子有着稳定的配位作用。壳聚糖骨架上的——OH、——HCOCH3或——H以及介质中的——OH、H2O均可参与配位成键[4]，这些配位基团所处的化学环境与单体中不同，从而导致配位化学行为的特殊性。 壳聚糖对Cu(Ⅱ)的配位能力是研究最早的[5]，目前有关壳聚糖金属配合物结构的研究多以壳聚糖铜(Ⅱ)的配合物为对象，通过XPS、IR、UV及元素分析等检测手段研究表明，壳聚糖基铜的配合物的配位数多为4，且在低pH值时，参与配位作用的主要是一NH2;随pH值升高，壳聚糖的仲一OH甚至碱性介质的一OH也将参与成键，所得配合物多为平面正方形构型[3]。 季君晖[6]通过XPS研究发现，吸附前后壳聚糖分子中C、O元素的结合能谱图没有明显变化，N的谱图在吸附后分裂成两个峰，这是N存在两种结合能的现象，而CuSO4的Cu2+结合能是一935.6ev，是单一峰，从糖分子链上N元素结合能的变化，认为变化部分的Cu2+是通过配位作用结合到壳聚糖上的，而结合能为一935.6ev的Cu2+则认为是通过离子交换吸附在壳聚糖上的。苏英草等人[7]分别用IR，ESR和XPS对Cu(Ⅱ)—脱乙酞基壳聚搪配合物的配位机理和配位数进行了研究，结果表明，脱乙酞基壳聚糖在铜氨水溶液浸溃过程中既发生配位反应，也产生吸附作用。 ESR谱显示CuCl2·2H2O与Cu(Ⅱ)—脱乙酞基壳聚糖配合物均含有一个单电子，利用XPS的Shake一up效应研究表明，Cu(Ⅱ)是以低自旋状态的dsp2杂化空轨道与壳聚糖分子中4个链节单元的经基氧或脱质子氧发生了配位反应，形成配位数为4的配位结构。 四、壳聚糖基铜配合物的应用 1.在生物学方面的应用 壳聚糖铜固定化漆酶 漆酶（对苯二酚氧化酶）是一种结合多个铜离子的蛋白质, 最早是从漆树的分泌物中发现的, 随后发现一些高等真菌也能分泌这种酶 它能催化各种酚型和非酚型的化合物发生氧化反应。由于具有良好的底物专一性和较好的稳定性, 漆酶在废水处理、生物漂白、 芳香化合物转化、 生物传感器构建等方面具有重要应用价值。 游离漆酶在作用过程中易受环境条件影响而变性失活,固定化酶则受影响较小（9）。 壳聚糖基金属配合物存在刚性结构，配合物中金属离子d轨道难以达到饱和，故金属可进一步与含配体物质，如游离氨基酸、蛋白质、多肤、酶、尿素等通过配位键作用，生成新的配合物。所以以壳聚糖铜为载体, 固定化漆酶，便能够促进漆酶的工业运用（10）。 2.在农业方面的应用 铜是植物生长必不可少的微量元素，Cu作为重金属元素对农作物有着极大的毒害作用。壳聚糖可络合植物所需的铜元素,起到固定作用,提高吸收效率，防止铜在植物体内的大量蓄积[11]。 此外，壳聚糖具有良好的生物降解性和抑菌活性,能够抑制真菌、病毒和细菌的生长,并可诱导植物发生抗病性反应。因此壳聚糖铜对农作物病虫害防治、 植物微量元素的吸收都有积极作用[12]。 3.在动物学领域的应用 铜是畜禽生长所必需的一种微量元素，它是血液形成所必需的元素之一，它能催化铁组合到血红素的结构中去，并协助处于早期发育阶段的红细胞成熟[8]。 猪需要铜合成与激活正常代谢所必需的一些氧化酶类。许多研究表明，高铜有促生长的作用[13]。但动物长期被饲喂高剂量无机铜日粮，将导致铜在机体内大量蓄积，引起慢性中毒甚至导致死亡[14,15]。此外高达 90%的铜随粪便排出，造成了资源浪费和环境污染[16]。这些问题促使科研工作者对铜的研究由无机铜转向了有机铜。 壳聚糖铜与无机铜相比，在饲料中的添加能减少铜的残留量和排放量[17]，有效保护生态环境；在动物体内pH 环境下溶解度好，易于被小肠黏膜吸收进入血液，从而提高吸收率[18]；同时促生长效果明显，生物利用率高[19]。 4.在材料方面的应用 壳聚糖基铜配合物可作为木材防腐剂，它是一种环境友好型木材防腐剂。使用时，将木材浸渍在壳聚糖铜的溶液中。这种方法处理的木材较传统金属盐处理的木材防腐能力更强[20]。 5.在催化领域中的应用 （1）催化H2O2的分解 Trinh D.H.[21]和Yaku F.[22]等人报道低聚壳聚糖一Cu2+配合物在常温常压下显示氧化一还原催化活性，能使过氧化氢的分解速率提高10倍。 金碧凤[23]等人报道了Cu-CS∕MCM-41催化剂具有更好的催化活性。在室温下，H2O2本身基本上不分解；壳聚糖或分子筛体