量子化学预案.ppt

再看变分法的计算结果: 简并态微扰 设对应于 的本征值 的本征函数有f个(f重简并), (正交归一化集合) , 有 微扰矩阵元 E(1)为一级微扰能级. 微扰后体系的能级 : 现在可以计算6级微扰能. 对于简并态，受到微扰作用后，将部分消除简并(有重根)或全部消除简并(无重根，f个解). 如金属d轨道能级受配位场的微扰, d轨道能级会产生分裂, 微扰函数不同, 能级分裂效果也不同. 例如：氢原子的Stake效应(氢原子光谱在电场中的分裂现象) n=1: 1s 非简并 n=2: 2s, 2p0, 2p1, 2p-1, 4重简并 微扰作用 氢原子位于外电场中 求解过程：设 共8个矩阵元 : 利用函数的奇偶性，可以判断 ( )不等于零外，全都等于零. 存在电场后的能级为(已修正) 一级修正后，分裂为3个能级，未全部消除简并。 修正能级对应的波函数为４个简并轨道的线性组合. 能级 对应的近似波函数(2重): c3, c4不同时为零. 1.5 隧道效应——方形势