NMR解析及应用要点.ppt

5.2 不饱和碳上质子的化学位移 炔氢 叁键的各向异性屏蔽作用，使炔氢的化学位移出现在1.6 –3.4ppm范围内. 烯氢（4.5-7ppm） 烯氢的化学位移可用以下经验公式计算： δ = 5.25 + Z同 + Z顺 + Z反 5.25是乙烯的化学位移值，Z是取代基对烯氢化学位移的影响参数（P82，表3.4）。 影响规律：同碳取代基都使化学位移增大 顺＞反 5.3 芳环氢的化学位移值 苯的化学位移δ＝7.30ppm。 当苯环上的氢被取代后，苯环的邻、间、对位的 电子云密度发生变化，化学位移向高场或低场移动。 芳环氢的化学位移可按下式进行计算： δ = 7.30 -∑Si 7.30是苯的化学位移， Si为取代基对芳环氢的影响参数（P83，表3.5）。 杂环芳氢的的化学位移值杂环芳氢的化学位移受溶剂的影响较大。一般α位的杂芳氢的吸收峰在较低场 5.4 活泼氢 常见的活泼氢：-OH，-NH2，-SH。 在溶剂中活泼氢交换速度较快，浓度、温度、溶剂对δ值影响较大。 高温使OH、NH等氢键程度降低, δ值减小。 识别活泼氢可采用重水交换。 六 自旋偶合和自旋裂分 自旋-自旋偶合 自旋核与自旋核之间的相互作用 偶合的结果 造成谱线增多，称之裂分 偶合的程度 用偶合常数（J）表示，单位: Hz 自旋-自旋偶合机理 （n+1）规律 ? 核的等价性 自旋-自旋偶合机理 由自旋核在B0中产生的局部磁场分析 例如 Cl2CH-CH2Cl -CH2CH3 （n+1）规律 一组等价质子邻近有 n 个等价质子，则该组质子被裂分为 n + 1 重峰。 如：CH3CH2CH 3 6 + 1 = 7 重峰 CH3CH2CH 3 2 + 1 = 3 重峰 裂分峰的强度比＝ (a + b)n 展开后各项的系数比 向心规则： 在实际谱图中互相偶合的二组峰强度会出现内侧高、 外侧低的情况，称为向心规则。 利用向心规则，可以找出NMR谱中相互偶合的峰。 化学位移值(δ ppm)：中心(重心) 偶合常数值(J)：单位：Hz 相邻两裂分峰之间的距离。 偶合常数J反映的是两个核之间作用的强弱, 与仪器 的工作频率无关,与化合物的分子结构关系密切。 (N+1)规律是一种近似处理 要求相互偶合核的化学位移差值△vJ（6J） 一组等价质子邻近有两组等价质子(分别为n 和 m 个), 则该组质子最多被裂分为 (n + 1)×(m + 1) 重峰。 CH3CH2CH2OH (3+1) ×(2+1) = 12重峰 c b a 例 分子式C8H12O4，1HNMR谱如下，推导其结构 不饱和度（UN）=（n+1）+ a/2 - b/2 n ：4价原子数目 a ：3价原子数目 b ：1价原子数目 2价原子数目不影响不饱和度 UN=3 3组峰　峰高比=１：２：３ 　　　　　　　单　 4 3 包括化学等价和磁等价 化学等价：化学环境完全相同，化学位移相等， 仅出现一组NMR 信号。 化学等价与否，是决定NMR谱图复杂程度的重要因素。 例1：CH3-O-CH3 一组NMR 信号 例2：CH3-CH2-Br 二组NMR信号 例3：(CH3)2CHCH(CH3)2 二组NMR 信号 例4：CH3-CH2COO-CH3 三组NMR 信号 化学等价有快速旋转(翻转)化学等价和对称化学等价。 核的等价性 σ键的快速旋转导致的化学等价： 对称性化学等价：分子构型中存在对称性（点、线、面），通过对称操作，可以互换位置的质子。 对称操作 对称轴旋转 其他对称操作 （如对称面） 等位质子 化学等价质子 对映异位质子 非手性环境为化学等价 手性环境为化学不等价 在非手性溶剂中化学等价， 在手性环境中非化学等价。 不能通过对称操作或快速机制（构象转换）互换的质子是化学不等价的。 与手性碳原子（其它三个基团不同）相连的 CH2 上的两个质子是化学不等价的。 * * 磁等价： 分子中某组核化学环境相同，对组外任一核的偶合相等，只表现出一种偶合常数，则这组核称为磁等价核。 磁全同的核：既化学等价又磁等价的核。 积分曲线 (integration line) 甲基与苯环质子的积分曲线高度比为 3：2 图3