有机反应机理第1章-3.pptVIP

* * 3.2 以下反应能否发生，如能发生写出可能的产物 * * * 由于?络合物中硝酰离子的正电荷尚未完全转移至苯环上，苯环上已有取代基对反应速率的影响小，因此表现出低作用物选择性 * 消除-加成机理的实验证据 * 1.3.6 不饱和烃的亲电加成反应 反应机理与亲电试剂的种类有关，以烯烃与质子酸的加成为例，反应机理可表示如下 * 烯烃与质子酸加成的区域选择性 服从Markorfnikof规则 氢（或亲电试剂）加到含氢多的碳上 * 1.3.7 芳环上的亲电取代反应 反应通式： * 亲电芳香取代机理 ?-络合物 ?-络合物；Wheland中间体 * -络合物的共振结构 * 亲电芳香取代的活性和选择性 供电基：增加活性，邻、对位定位 X = electron donating group 为什么供电基是邻对位定位基？ * 亲电芳香取代的活性和选择性 吸电基：降低活性，间位定位 X = electron withdrawing group * 起初认为芳烃硝化是按硝酸向苯的加成和加成物 脱水的加成消除机理进行的，反应式如下 芳烃硝化机理的确立过程 * 该机理的局限性 不能解释芳环上己有取代基的定位效应 不能解释动力学实验结果 * 例如: 用过量硝酸硝化活泼芳烃为零级反应 而用过量硝酸硝化不活泼芳烃为一级反应 * Ingold的发现 浓硝酸的拉曼光谱在1400cm－1处有吸收 往浓硝酸中加入浓硫酸，1400cm－1处吸收增强。 * Ingold对1400cm－1谱线的解释 提出1400cm－1处的吸收为硝酰离子NO2+的吸收 提出芳烃硝化的亲电取代机理 * 芳烃硝化的亲电取代机理 * 因为决速步不同 亲电取代机理能够较好地解释动力学实验结果 和取代基效应，很长时间被当作经典机理。 如何解释用过量硝酸硝化活泼芳烃和不活泼芳烃动力学的不同？ * 如何由Ingold提出的机理解释芳烃硝化反应中芳环 上已有取代基的定位效应？ 以甲苯的硝化为例： (1) 根据反应物分子中芳环上电子云密度解释 * (2) 根据?络合物的稳定性解释 邻位进攻 * 对位进攻 * 间位进攻 * 为什么优先进攻反应物电荷密度高的位置？ 为什么?络合物稳定对反应有利？ 以上两种解释有没有区别，什么情况下第一种解释 合理，什么情况下第二种解释合理？ 要回答以上问题，必须了解过渡态理论和影响反应速率的因素 * 用四氟硼硝酰和六氟磷硝酰硝化 高的位置选择性（分子内选择性） 低的作用物选择性（分子间选择性） 用Ingold的经典机理无法解释 * 例如 用四氟硼硝酰在硝基甲烷中硝化甲苯， 反应速率只是相同条件下硝化苯的1.6倍 而在硝基甲烷中用硝酸硝化甲苯， 反应速率是苯硝化速率的21倍 两种体系中硝化甲苯时，邻、对位产物 的比例均达96%以上 * 为什么硝酰离子对甲苯和苯之间失去选择性 但仍能在甲苯的邻、对位和间位之间进行选择 用Ingold提出的机理显然不能给出满意的解释 * 甲苯亲电取代反应的选择性数据 * 相对分速率和指向因子的定义： 相对分速率是指取代苯每一位置的反应速率与苯单个位置反应速率的比 指向因子Sf则是对位相对分速率pf与间位相对分速率mf比值的对数 计算式如下： * * 为了解释新的实验事实，Olah提出以下经由 ?络合物的芳烃硝化机理： * * 认为生成?络合物的步骤决定分子间选择性 而分子内选择性则是由?络合物向?络合物转变 的步骤决定的 * Olah的?络合物机理假设虽然较Ingold的 机理假设有了进步，但仍存在不少疑问 关于芳烃硝化机理仍然是很多理论和实验研究的课题，并提出了经由单电子转移的机理假设 * 由此可见，即使像芳烃硝化这样的经典反应，其机理仍有很多值得进一步研究的地方 在学习反应机理时，应当认识到反应机理存在局限性 如果把反应机理当作一成不变的教条，就会束缚我们的思维，不利于创新能力的培养 * 习题3 3.1 写出以下反应的机理 * 羰基碳原子上的亲核加成反应 反应通式 具体的反应机理与亲核试剂的种类、羰基化合物的结构以及反应类型有关 * 在合成中的重要性 大约几十种缩合反应中涉及羰基亲核加成的步骤 其中一些非常重要的缩合反应包括 羟醛缩合，Mannich反应，Wittig反应， Perkin反应，Knoevenagel缩合，Robinson增环反应，Stobbe缩合， Reformatsky反应，Baylis-Hillman反应等 * 羰基碳与?碳的活性 因此碱性条件下羰基碳是亲电的，?碳是亲核的 * 羰基化合物的活性与稳定性 热力学稳定性顺序取决于第2个共振结构的稳定性 RCOCl (acyl chlorides) RCO2COR (acid anhydrides) RCHO (aldehydes) R2CO (ketones