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分子离子峰的识别 在质谱图中，分子离子峰应是最高质荷比的离子峰。 （同位素离子及准分子离子峰除外）。 分子离子峰是奇电子离子峰。 分子离子能合理地丢失碎片（自由基或中性分子）。 符合氮律： 当化合物不含氮或含偶数个氮时，分子量为偶数； 当化合物含奇数个氮时，该化合物分子量为奇数。 离子流强度有两种不同的表示方法: （1）绝对强度 是将所有离子峰的离子流强度相加作为总离子流，用各离子峰的离子强度除以总离子流，得出各离子流占总离子流的百分数 （2）相对强度 以质谱峰中最强峰作为100％，称为基峰（该离子的丰度最大、最稳定），然后用各种峰的离子流强度除以基峰的离子流强度，所得的百分数就是相对强度。 m/z 14 (4.0) m/z 28 (100) m/z 33 (0.02) 16 (0.8) 29 (0.76) 34 (0.99) 20 (0.8) 32 (23) 40 (2.0) 44 (0.10) 括弧中的数字即峰的相对强度，表示100％者是基峰，N2在空气中含量最高而且也最稳定。（32）是O2，在空气中占1/5，N2占4/5，N2的峰高为100％，O2就占N2的23％。 （2）同位素离子峰 除少数元素外,大多数元素具有天然存在的稳定同位素，所以在质谱图上出现一些M+1，M+2的峰，由这些同位素形成的离子峰称为同位素离子峰。 例如：CH4 M=16 12C+1H×4=16 M 13C+1H×4=17 M+1 12C+2H+1H×3=17 M+1 13C+2H+1H×3=18 M+2 同位素峰 分子离子峰 一些同位素的自然丰度 A元素 A+1元素 A+2元素 同位素离子峰的强度 由于各种元素同位素的天然丰度不同，它们形成的同位素峰的强度也不相同;此外同位素峰的强度不仅与重同位素天然丰度有关，还与分子所含元素的数目有关。 同位素离子峰簇 分子离子峰M与由重同位素贡献的M+1、M+2峰构成同位素离子峰簇。同理,准分子离子以及碎片离子也存在同位素离子峰簇。 1）只含C、H、O、N化合物: 只含C、H、O、N 元素的化合物中，它们的重同位素的丰度都较小， 同位素峰很弱。 2）含Cl、Br和S化合物: A+2元素,同位素丰度大,M+2峰明显 35Cl／37Cl=100／32.5； 79Br／81Br=100／98； 32S／34S=100／4.42 （4）ESI-MS谱图的解析 A. 判断高m/z区域的质谱峰是否为准分子离子 峰。若为准分子离子，则可由对应的m/z值 推算化合物的相对分子质量 由预期合成的化合物的相对分子质量推测 小分子有机化合物: ESI(+): 可形成(M+H)+、(M+NH4)+、 (M+Na)+、(M+K)+型准分子离子 ESI(-): 可形成(M-H)-、(M+Cl)-、(M+Br)-、 (M+Ac)- 与化合物的合成条件以及所含有的基团有关 如ESI(+)出现(M+H)+谱峰,则可由m/z-1.01 计算出化合物的相对分子质量 167.0 MW = 107.0-1.0 = 106.0 (M+H)+ 有机聚合物以及生物大分子 ESI谱图中一般出现正负多电荷离子 (M+nH)n+或 (M-nH)n-的质谱蜂 可利用三种方法求算大分子化合物的相对 分子质量： 联立方程求算法； 分辨同位素峰法； 数据转换法（去卷积拆分）法 MW = 857.47×10 -10.1 = 8564.6 (M+10H)10+ 单核或多核配合物 若含有抗衡阴离子X- ESI(+): 有可能形成(M-X)+型离子 若含有L-阴离子配体 ESI(+): 有可能形成(M-L)+型离子 ESI(-): 有可能形成(M+L)-型离子