物理化学_1_气体的pVT关系程序总汇.pptVIP

* * * * * * * 它是Kammerling - Onnes于 20 世纪初提出的纯经验式，其形式有两种： 式中：B，C，D?与 B′，C ′ ，D ′ ?分别为第二、第三、第四?维里系数，它们是温度的函数，并与气体本性有关。其值通常由实验数据拟合得到。两式的对应系数，有一定变换关系。当 p ? 0 时，Vm ? ?，维里方程 ? 理想气体状态方程。 维里方程后来用统计的方法得到了证明，成为具有一定理论意义的方程。 第二维里系数：反映了二分子间的相互作用对气体 pV T 关系的影响。 第三维里系数：反映了三分子间的相互作用对气体 pV T 关系的影响。因此，由宏观 pV T 性质测定拟合得出的维里系数，可建立与微观上分子间作用势的联系。 虽然维里方程表示成无穷级数的形式，在计算精度要求不高时，只用到第二项 B 或 B′ 即可。所以第二维里系数较其它维里系数更为重要。 4. 其它重要方程举例 除范德华方程与维里方程外，还有许多真实气体状态方程。它们大多是从上面两种方程出发，引入更多参数来提高计算精度。常见的大概有以下几种。 (3) 贝塞罗(Berthelot)方程 考虑了温度对分子间吸引力的影响 §1.4 气体的液化及临界参数 1. 液体的饱和蒸气压 在一定温度下， 液体蒸发的速度和气体凝结的速度相等时的蒸气压力。 P＞P饱和 P＜P饱和 P＝P饱和 §1.4 气体的液化及临界参数 液体的饱和蒸气压同温度有关，温度不同，饱和蒸气压不同。 当液体的饱和蒸气压同外界压力相等,液体即发生沸腾，此时的温度即为沸点。 当外界压力为101.325kPa时的沸点称为正常沸点。 实际气体的液化与临界性质 实际气体分子间存在吸引力, 从而能发生一种理想气体不可能发生的变化——液化. 任何气体都会在一定温度时液化. 液氮的沸点是－196 ℃ Br2(g)冷却发生液化. 液化现象表明 Br2分子在气相时就不具有零体积. 气体的液化一般需要降温和加压. 降温可减小分子热运动产生的离散倾向, 加压则可以缩小分子间距从而增大分子间引力. 由于加压增大分子间引力是有一定限度的(超过一定程度分子间排斥力将起主导作用), 故液化的发生要求分子热运动的离散倾向也不能超过一定限度, 即对气体的温度有最高限定. 临界温度Tc: 气体加压液化所允许的最高温度. 临界压力pc: 气体在临界温度下液化所需要的最小压力. 临界体积Vc: 物质在临界温度, 临界压力下的摩尔体积. Tc, pc, Vc总称为气体的临界参数, 是物质的一种特性参数. 实际气体的液化过程与临界状态, 可从实验绘制的等温 p - Vm图上表现出来. Vm p 实际气体p - Vm等温线的一般规律 1. T Tc的等温线 g1 l1 T1 g2 l2 T2 g3 l3 T3 T4 T5 Tc C T Tc时气体不能液化, 等温线表示气体状态的 pVT 变化. 等温线较光滑, 没有斜率的突变点. 与同温下的理想气体的pVm = RT 双曲线对照, 可反映实际气体偏离理想行为的程度. 2. T Tc的等温线 T Tc的等温线上的与气体液化有关的三个特征: 等温线上均有一水平段, 此时压力不变, 而摩尔体积变化. 水平段的压力随温度升高而增大, 同时水平段长度缩短. 温度为临界温度时, 水平线缩至一点C. C点坐标为Tc, pc, Vc, 称作临界点. 水平线对应的状态是气液两相平衡; 低压红线对应气态; 高压蓝线对应液态. Vm p 实际气体p - Vm等温线的一般规律 g1 l1 T1 g2 l2 T2 g3 l3 T3 T4 T5 Tc C 3. 临界点及T = Tc的等温线 临界点C处的坐标是Tc, pc, Vc. Vc既是饱和气体的摩尔体积, 又是饱和液体的摩尔体积, 此时气液之间没有区别. 在C点的低压侧物质处于气态, 而在高压侧是液态. 由于液体的难压缩性, 高压侧曲线比较陡直. Vm p 实际气体p - Vm等温线的一般规律 g1 l1 T1 g2 l2 T2 g3 l3 T3 T4 T5 Tc C 在临界点附近, 气态部分等温线向下抛, 液态部分等温线向上抛, C点正好是一个水平拐点, 其数学特征是此点的一阶和二阶导数都为零. 即 将各温度下的饱和蒸气的状态点和饱和液体的状态点分别连成两条曲线, 两条线必汇聚于临界点, 称为饱和曲线. 在饱和曲线之内的状态点均对应于气液两相平衡状态. Vm p g1 l1 T1 g2 l2 T2 g3 l3 T3 T4 T5 Tc C 如果提高温度和压力，来观察状态的变化，那么会