物理化学第二章程序总汇.pptVIP

3.理想气体绝热(adiabatic)不可逆与可逆过程对比 dU =?W Wa,ir=nCV,m(T2 –T1) Wa,r=nCV,m(T2 –T1) 从同一始态出发，经绝热可逆和绝热不可逆过程，终态不同(即不可能达到同一终态)。 Wa,r Wa,ir T2 T2 实际气体： 1. 分子间有相互作用力 2. 不服从理想气体状态方程 3. 热力学能和焓不只是温度的函数 §2-11 节流膨胀与焦耳 —汤姆逊效应 1.焦耳—汤姆逊实验 U = f (T,V ) (实际气体) H= f (T, p) (实际气体) 多孔塞 p2 p1 节流膨胀： 在绝热条件下流体的始、末 态分别保持恒定压力的膨胀过程，称 ~。 实验特点：装置绝热， p2 p1 。 左侧：恒p1 、T1下，推V1的气体向右侧膨胀 右侧：恒p2 ，V1气体进入后膨胀为V2，温度由T1变到T2。 V1 V2 p1 p2 p1 p2 致冷效应： 始态为室温常压时，多数 气体经节流膨胀后温度下降。 致热效应： H2，He气经节流膨胀后 温度升高。 2.节流膨胀的热力学特征 绝热膨胀： Q = 0 -p1(0-V1)-p2(V2-0) W = W1+W2 = U2-U1= 0 + (p1V1-p2V2) 整理得： U2 + p2V2 = U1 + p1V1 即： H2 = H1 恒焓过程 真实气体经过恒焓的节流膨胀过程后温度发生变化，即H = f (T, p), U= f (T, V )。 致冷效应 致热效应 温度不变 理想气体的节流膨胀系数为0。 实际气体压力改变 引起温度改变 焦耳-汤姆逊系数 或称节流膨胀系数 在常温下，一般气体的?J-T均为正值，而H2和He则是例外，在常温下为负值。但实验证明，在很低的温度时，它们的?J-T也可转变为正值。 当?J-T＝0时的温度，称为转化温度。 每一种气体都有自己的转化温度。在转化温度时，经Joule-Thomson节流过程后，气体的温度不变。如H2在195K以上?J-T为负值；在195K以下?J-T为正值；在195K时?J-T＝0，这个温度就是氢气的转化温度。 作业：2.10; 2.17; 2.28(1); 2.31; 2.39 * * * * * * 代入?式，积分形式为： 微分形式为： ? ⊙ 式中 ⊙ ⊙ ⊙ ⊙ ⊙ ① ⊙ ⊙ (Y, (Z {y z 若反应物及产物的标准摩尔定压热容均 可表示成： 令Da=∑?BaB , Db=∑?BbB, Dc=∑?BcB ,有 B B B ② 将②式代入①式，得不定积分式 DH0为积分常数 Cp,m = a＋bT ＋cT2 ? DrCp,m=Da＋DbT＋DcT2 ? DrHm (T)=DH0+DaT＋1/2DbT2＋1/3DcT3 ? 例2.8.4 已知: 求： 解： NH3(g)的生成反应为： 由基希霍夫公式得: 代入基希霍夫公式，并积分得: 最高火焰温度 恒压燃烧过程 系统无任何热 损失于环境 (恒压绝热) 火焰： 最高温度： 4. 非恒温反应过程热的计算举例 最高爆炸温度： 爆炸： 系统恒容反应因T、p升高引起的 破坏。 即： （恒容绝热） 例P72 2.8.5 始态: CH4+过量100%空气 25℃、101.325kPa条件下燃烧 过程： 求： 最高火焰温度 解： 甲烷燃烧反应为 CH4(g)+2O2(g ) = CO2(g)+2H2O(g) 1. 2. 确定具体反应物质 CH4 ? 1mol 基准: 理论耗氧 O2 ? 2mol 实际配料用氧 O2 ? 4mol 空气中随氧带入氮N2? 4 :0.21=N2 :079 N2=15.05mol 3. 确定反应产物 CO2、H2O 、剩余O2、惰性物质N2 4. 画出状态图。 设实际燃烧产物所能达到的最高温度为t t1=25℃，Ⅰ p1=101.325kPa CH4(g)1mol O2 4mol N215.05mol t2， p2=p1 Ⅱ CO2(g) 1mol H2O 2mol O2 2mol N2 15.05mol t3=25℃，Ⅲ 标准态 CH4(g)1mol O2 4mol N215.05mol t4= t3,标准态,Ⅳ CO2(g) 1mol H2O 2mol O2 2mol N2 15.05mol = 0 ∴D H= 1 4 D H = 0 1 3 代入数据解方程得： T=1479K 即：t =1181℃ §2.10 可逆过程与可