第十二章醛酮详解.pptVIP

2、羟醛缩合反应 OH- 讨论: 反应机理 反应产物 产物结构分析 缩合类型 合成上应用 结论： ?-H被碱打掉成负碳离子，本质是亲核加成 产物：?-羟基醛（酮）、 ? ，?- 不 饱和醛（酮） 简单、混合、交叉缩合 应用：合成?-羟基醛（酮）、 ? ， ?- 不饱和醛（酮），接长碳链 举例练习 1） 用逆推法合成下列化合物 2） 提示： #首先分析产物是否属?，?-不饱和醛酮或?-羟基醛酮 #逆推划分位置：羰基的?和?的位置或双键位置。 #二元醛酮可发生分子内醇醛缩合反应（当能形成五、六员环时。） 缩合在?位上，丙醛以上的醛缩合肯定有支链 3、卤代反应、卤仿反应 卤仿 （在酸性条件下，只能单取代） 讨论： 卤代和卤仿反应相同处：是活性的?-H被取代。 介质对卤代反应影响：碱性介质易发生多个卤代 发生卤仿反应条件：OH-/X2、具有三个?-H、（因只有三个-X的共同拉电子才能使C-C键断裂） 卤仿反应范围：含3个?-H醛酮及相应醇 检别反应：碘/氢氧化钠（CHI3是黄色沉淀） 合成上应用：降一个碳的羧酸。 三、氧化和还原反应 1、氧化反应 （1）弱氧化剂：醛（+）；酮（-）；双、叁键（-） 应用： 作为醛的检别；作为醛专用氧化剂；使醛氧化成羧酸，而保留重键。 红色沉淀 银镜析出 托伦斯试剂 费林试剂 （2）强氧化剂： 高锰酸钾/H+、重铬酸钾/H+、浓硝酸 醛（+）；酮（+）链状酮变碎片酸，环酮变二元酸；双、叁键（+） （3）醛的自氧化 2、还原反应 （1）还原到醇 催化加氢、四氢硼钠、四氢铝锂、异丙醇铝 醛还原到伯醇 酮还原到仲醇 （2）还原到烃 克莱门森还原、凯息纳-沃尔夫-黄鸣 龙反应 (1)还原到醇 *碳杂重键：-NO2、-CN、-COOR、-CONH2 羰基专用还原剂：四氢硼钠、异丙醇铝 （2）还原到亚甲基 A、克莱门森还原 *还原剂：Zn－Hg＋浓盐酸 *反应机理：不清 B、沃尔夫-凯惜纳-黄 鸣 龙反应 *还原剂：NH2-NH2/NaOH/（HOCH2CH2）2O/加热 *机理：先是羰基和肼形成腙，再在高温下放出氮 气（因氮气分子稳定） 3、歧化反应—康尼查罗反应 *反应范围：无?-H的醛 *条件：浓NaOH *交叉歧化反应：甲醛变酸，大醛变醇 *合成应用：制备无?-H的芳香醇或脂肪醇 讨论： 举例练习：合成季戊四醇 合成过程：交叉醇醛缩合反应，交叉歧化反应 12-5 重要的醛酮 一、甲醛： 无?-H醛、 亲核反应活性大、 易氧化、 极易聚合、多聚甲醛、 杀毒剂、杀菌剂、“福尔马林”、应用 二、乙醛：制备、有机合成原料 三、丙酮：制备、应用、良好的有机溶剂 * 因负氧离子稳定性 碳正离子，亲核试剂首先发起进攻。 * * * * 第十二章：醛、酮 12-1醛酮的结构和命名 12-2醛酮制备 12-3醛酮物理性质 12-4醛酮化学性质 12-5重要的醛酮 （1-37） §12-1醛酮的结构和命名 一、结构： 羰基结构：C、O都是SP2杂化；极性双键；加成有方向性 羰基是吸电子基团，会使醛氢呈强正电性，也会使?-H呈正性。 酮基和醛基区别 醛和酮在结构上的差异及引起性质的差异。 R’ 二、命名 1、普通命名法 醛：把相应的醇名称的醇字改为醛即可 酮 ：某基某基甲酮（不优基写在前） 2、系统命名法 *主链选择：含羰基的长链 *编号：羰基为小号，标明羰基位次 *复杂芳醛（酮）：芳环作为取代基，酮基作为取代基时称为某酰基。 *二元酮: 标明两羰基位次 间乙酰基苯甲酸 练习：命名下列化合物 （异丁醇）异丁醛 2-氯-3-己烯二醛 2-戊酮或甲基正丙基甲酮 苯乙酮或甲基苯基甲酮 12-2 醛、酮的制备 一、氧化法 （1）醇氧化或脱氢法 （2）烃氧化法 二、偕二卤代芳烃水解 三、芳烃的酰基化反应 四、炔烃水合法 五、羰基合成（了解） 氧化剂种类： 强氧化剂（可到羧酸）KMnO4,HNO3、重铬酸钠 选择性氧化剂（可到醛酮） MnO2/H+, CrO3 /醋酸, CrO3/Pyridine、丙酮/异丙醇铝 （氧化到醛酮，双键不反应） （1）醇氧化或脱氢法 注意： 丙酮/异丙醇铝适合制酮 伯醇强氧化制醛产率低，必及时把醛蒸出（适合醛沸点低于醇的情况）。 一、氧化法 （2）烃氧化法 ?烯烃臭氧化-还原水解法 ?芳烃侧链?-H控制氧化法（用选择性氧化剂） 二、偕二卤代芳烃水解 思考：此法只适用制芳醛和芳酮，不适用制脂肪族醛酮，为什么？ （理由:脂肪族