第十章原子吸收法详解.pptxVIP

1 第十章 原子吸收光谱法 2 原子光谱法：基于原子外层电子跃迁所产生的光谱进行分析的方法称为“原子光谱法”。包括发射光谱法、原子吸收光谱法、荧光光谱法等。本章仅介绍原子吸收法。 原子吸收光谱法又称“原子吸收分光光度法”或“原子吸收分析法”，是基于从光源辐射出待测元素特征谱线，通过试样蒸气时，被待测元素基态原子吸收，由吸收强弱进行定量的方法。 光源 原子化系统 单色器 检测器 §9-1 概述 3 4 相同点： 都是基于物质对光的吸收进行分析，定量基础都是朗伯-比耳定律。 不同点： 吸光光度法是分子或配合物的吸收，吸收线是谱带，使灵敏度降低，选择性也降低； 原子吸收光谱法是基态原子的吸收，吸收线是谱线，极大地提高了测定灵敏度和选择性。 原子吸收光谱法与吸光光度法的比较 5 原子吸收光谱法的特点 ⑴选择性好，准确度高； ⑵灵敏度高，火焰法达10-9g/ml，无火焰法达10-13g/ml； ⑶测定范围广，能测定70多种元素； ⑷操作简便，分析速度快。 6 §9-2 原子吸收光谱法的基本原理 第一激发态 基态 共振线 E 1.原子的能级与跃迁 基态第一激发态,吸收一定频率的辐射能量。产生共振吸收线（简称共振线）吸收光谱 一、共振线 激发态基态发射出一定频率的辐射。产生共振发射线（也简称共振线）发射光谱 7 ⑴ 各种元素的原子结构和外层电子排布不同， 基态第一激发态: 跃迁吸收能量不同(hν)——具有特征性 ⑵ 各种元素的基态第一激发态 最易发生，吸收最强，最灵敏线。特征谱线。 ⑶ 利用特征谱线可以进行定量分析。 2.元素的特征谱线 元素标准光谱图 8 3.吸收峰形状  原子结构较分子结构简单，理论上应产生线状光谱吸收线。  实际上用特征吸收频率左右范围的辐射光照射时，获得一峰形吸收（具有一定宽度）。 由：It=I0e-Kvb ， 透射光强度 It 和吸收系数Kν及辐射频率ν有关。 以Kv与 作图： 表征吸收线轮廓（峰）的参数： 中心频率O（峰值频率）: 最大吸收系数对应的频率； 中心吸收系数：K0 半宽度：Δ 最大吸收系数一半处所对应的频率差。 9 自然宽度：没有外界影响，谱线具有的宽度称为自然宽度。 在实际情况下，谱线的宽度通常要比自然宽度宽！ 谱线宽度 10 多普勒(doppler)变宽(温度变宽，热变宽) ΔυD，原子的热运动引起的变宽。 劳化兹变宽是由于吸收原子与其它原子碰撞引起的。 多普勒效应：一个运动着的原子发出的光，如果运动方向离开观察者（接受器），则在观察者看来，其频率较静止原子所发的频率低，反之，高。 当元素原子浓度较小时，吸收峰变宽主要为多普勒变宽。 吸收峰变宽：多普勒(doppler)变宽、劳化兹变宽 随温度升高和原子量减小，多普勒宽度增加。 式中0为中心频率 11 钨丝灯光源和氘灯，经分光后，光谱通带0.2nm。而原子吸收线的半宽度：10-3nm。如图所示： 如用一般光源照射，吸收光的强度变化仅为0.5%(红区域面积占总面积的0.5%)。灵敏度极差 若将原子蒸气吸收的全部能量，即谱线下所围面积测量出（积分吸收）。则是一种绝对测量方法，现在的分光装置无法实现。 4.积分吸收和峰值吸收 12 在原子吸收分析中需要使用锐线光源。 何为锐线光源？ ①光源的发射线与吸收线的ν0一致。 ②发射线的Δν1/2小于吸收线的 Δν1/2。 空心阴极灯: 可发射锐线光源。 5.锐线光源 13 原子吸收光谱是利用待测元素的原子蒸气中基态原子与共振线吸收之间的关系来测定的。 需要考虑原子化过程中，原子蒸气中基态原子与待测元素原子总数之间的定量关系。 热力学平衡时： 上式中Nj/N0是激发态原子与基态原子数的比值，Pj和P0分别为激发态和基态的统计权重，E0和Ej是基态和激发态原子能级能量，k是玻尔兹曼常数。 二、基态原子数与原子化温度 14 元素 共振线 波长nm Pj/P0 Nj/N0 2000 0K 3000 0K 4000 0K 5000 0K Cs Na Ca Zn 852.1 589.0 422.7 213.9 2 2 3 3 4.44*10-4 9.86*10-6 1.21*10-7 7.3*10-15 7.2*10-3 5.9*10-4 3.7*10-5 5.6*10-10 3.0*10-2 4.4*10-3 6.0*10-4 1.5*10-7 6.8*10-2 1.5*10-2 3.3*10-3 4.3*10-6 不同温度下激发态原子数目与基态原子数目比 从上表可以看出原子化温度小于3000oK时，激发态原子的比例不到1%