第十二章化学动力学基础(二)解析.pptVIP

第十二章 化学动力学基础(二) §12.1 碰撞理论 §12.5 在溶液中进行反应 一次遭遇（one encounter） 溶剂对反应速率的影响 原盐效应 原盐效应 §12.7 光化学反应 光化学最基本定律 §12.9 催化反应动力学 * §12.1 碰撞理论 §12.2 过渡态理论 §12.5 在溶液中进行的反应 §12.7 光化学反应 §12.9 催化反应动力学 碰撞理论的内容： （1）发生化学反应的先决条件是反应分子物的碰撞接触，但并非每一次的碰撞都可以导致化学反应的发生； （2）若互碰分子对的平动能不够大，则碰撞后随即分离，不会导致反应的发生； （3）只有那些相对平动能在分子连心线上的分量超过某一临界值(Ec)的分子对，才能把平动能转化为分子内部的能量，使旧键断裂原子间重新组合，这种能导致旧键断裂的碰撞称为有效碰撞。 Ec：碰撞中能发生化学反应的临界能或阈能，是与温度无关的常数。 §12.1 碰撞理论 碰撞理论优点：对Arrhenius公式中的指数项、指前因子和阈能都提出了较明确的物理意义，认为指数项相当于有效碰撞分数，指前因子A 相当于碰撞频率。 缺点： 无法从理论计算反应阈能，必须从实验活化能求得，所以碰撞理论还是半经验的。 过渡态理论又称为活化络合物理论，其内容是： （1）反应物分子变成生成物分子不是简单的碰撞就能完成的,中间一定要经过一个过渡态； （2）形成这个过渡态必须吸取一定的活化能，这个过渡态就称为活化络合物，所以又称为活化络合物理论； （3）活化络合物的能量高于反应物和产物，但又低于其他任何一个可能的过渡态。 §12.2 过渡态理论 * 过渡态理论： 优点：（1）该理论一方面与物质的结构相联系，另一方面也与热力学建立了联系，它明确指出反应速率不仅与活化能有关，而且与活化熵有关；（2）不需要引入概率因子； （3）原则上只要知道活化络合物结构，就可以计算反应速率常数，而无需实验数据。 缺点：过渡态理论中引入了不少假设，有些假设不一定很确切，如活化络合物与反应物达成平衡的假设等。 溶剂对反应速率的影响——笼效应 原盐效应 溶剂效应： 物理效应：对解离作用，传能作用，溶剂的介电性质等；在电解质溶液中，离子与离子、离子与溶剂分子间的相互作用等影响； 化学效应：溶剂对反应的催化作用，溶剂本身参加反应等。 溶液中进行的反应与气相比有一个很大的不同, 就是溶剂分子的存在, 同一个反应在气相和溶液中进行有不同的反应速率，甚至不同的历程，生成不同的产物，这些都是由溶剂效应所引起的。 * 反应：(C2H5)3N + C2H5I ? (C2H5)4N+I- 不同溶剂中季铵盐(C2H5)4N+I-生成反应的动力学参数(373K) Solvent ? （介电常数） 105k /mol-1?dm3?s-1 lgA Ea /kJ?mol-1 n-C6H14 1.9 0.5 4.0 67 C6H5CH3 2.4 25.3 4.0 77 C6H6 2.23 39.8 3.3 48 p-C6H4Cl2 2.86 70 4.5 53 CH3COCH3 21.4 265 4.4 49.8 C6H5NO2 36.1 138.0 4.9 48.5 ? 溶剂极性增加 ? 反应速率增大 * 在溶液反应中，溶剂是大量的，溶剂分子环绕在反应物分子周围，形成溶剂笼，反应物在中间，使同一笼中的反应物分子进行多次碰撞，其碰撞频率与气相反应中的碰撞频率相当，因而发生反应的机会也较多，这种现象称为笼效应。 S S S S S S S A S S S S S S S B S S S S S S S A S S S S S S S B S S S S S S S A S S S S S S S B S S S S S S S P S S S S S S S 溶液反应历程： 溶剂对反应速率的影响——笼效应 反应物分子处在某一个溶剂笼中，发生连续重复的碰撞，称为一次遭遇，直至反应物分子挤出溶剂笼，扩散到另一个溶剂笼中。 在一次遭遇中，反应物分子有可能发生反应，也有可能不发生反应。 一次遭遇中进行约100~1000次碰撞，频率与气相反应近似。 每次遭遇在笼中停留的时间约为 溶剂对反应速率的影响是十分复杂的，主要有： （1）溶剂介电常数的影响 介电常数大的溶剂会降低离子间的引力，不利于离子间的化合反应。 （2）溶剂极性的影响 如果生成物的极性比反应物大，极性溶剂能加快反应速率，反之亦然。 （3）溶剂化的影响 反应物分子与溶剂分子形成的化合物较稳定，会降低反应速率；若溶剂能使活化络合物的能量降低，从而降低了活化能，能使反应加快。