第五章无机物的电合成及有关的电化学解析.pptVIP

表5.3阳极液中氯化钠浓度对电流效率及阳极损失的影响 3.14 96.5 287 6.52 89 230 7.98 86 187 阳极重量损失/g 电流效率/% NaCl浓度/g·L-1 * 第五章 无机物的电合成及有关的电化学 第一节 概 述 一、电极过程的类型及无机物电解反应的分类 电极过程分类：①金属电极过程，包括金属电沉积和金属溶解，例如 Ni2++2e=Ni和Cu=Cu2++2e； ②气体电极过程，氢氧燃料电池中：H2=2H++2e和O2+2H2O+4e=4OH-，③电解氧化还原，所有电极反应都是氧化或还原反应，但这里指除金属和气体电极过程以外的电极过程，而且反应物和产物可溶。 因此电解氧化还原涉及面广，例如2SO2-4=S2O2-8+2e；C6H5NO2+6H++6e=C6H5NH2+2H2O。本章无机电合成的电极过程为第②、③类电极过程。 在气体电极过程和电解氧化还原过程中，大多数情况下，电极本身不发生净变化。电极的作用：传导电流，电极具有催化作用。 无机物电解反应可分为电还原和电氧化两大类。 1．电还原（放电物质从阴极得电子,转化为产物） 阳离子：得到电子，例如Ce4++e→Ce3+ 阴离子：得到电子，例如Fe(CN)3-6+e→Fe(CN)4-6 中性物质：得电子，生成阴离子，例如O2+H2O+2e→HO-2+OH- 电还原法在无机电解工业上应用的例子主要是水的电还原制造纯氢气、汞阴极法电还原制造烧碱等。 2．电氧化（电活性物质在阳极上失去电子，并转化为相应的产物） 阳离子：失去电子，转化为正电荷较高的产物， 阴离子：失去电子，转化为负电荷较低的产物， 含氧量改变的反应， 从电极本身考虑：可分为电极可溶和不溶两类。 电极可溶的电极反应：电极本身溶解，如铅阳极在Na2ClO3+NaAc溶液中电解，可得碱式碳酸铅(即铅白粉)，电极反应可表示为 电极不可溶的电极反应：用贵金属铂、黄金、Ti/Ru02等阳极时，一般都不会溶解，因而在制取过氧化氢、氯酸盐、高锰酸钾、氯碱工业中普遍采用。此外，不溶性阳极还有石墨、铅/二氧化铅等。 二、电合成的特点 电合成的优点： 1．电合成工业:常温常压,调节电极电位，改变电极反应速度。改变过电位l V，活化能降低40 kJ，反应速度增加107倍。 2．反应选择性高，副反应较少:控制电极电位和选择适当的电极、溶剂等方法调控反应进行的方向。电合成产品的收率和纯度较高。 3．产物容易分离和收集，环境污染少:电化学反应所用的氧化剂或还原剂是失电子或得电子，在反应体系中除原料和生成物外通常不含其他反应试剂。 4．电化学过程的电参数(电流、电压)便于数据采集、过程自动化与控制，电解槽可以连续运转。 电合成不足之处： 1．消耗大量电能，例如约l5 000 kWh/吨铝，约3 000kwh/吨烧碱，约6 000 kwh/吨电解锌。能源较紧张，较难全面大规模地发展电合成工业。 2．电解槽结构复杂，生产能力不高，以及电极活性不易维持。 3 ．要求工作人员的技术和管理水平较高，有现代科技知识，以保证电解操作正常运转，长期、稳定、连续地生产。 电合成应用情况：(1)没有已知的化学方法；(2)已知化学方法步骤多或产率低；(3)化学方法采用的试剂价格太贵；④现有化学方法工艺流程大批量生产有困难，或经济不合算或污染问题未解决。 三、无机物电合成简介 重要的无机电化学工业：电解食盐水溶液制取氢氧化钠、氯气和氢气。 电解水主要是制取氢气，用于有机物氢化、制造半导体、制取高纯金属、合成氨。 原子能发电站电解水，可大规模生产氢气，输送到消费氢的地方，用于燃料电池发电，用作化工原料或燃料等 电解水：制取重水，高锰酸钾、过氧化氢、铬酸、二氧化锰、氧化亚铜、臭氧、氟等等，这些多属强氧化剂或具有很高活性的化合物，一般生产规模不大。 第二节 气体电极过程 一、氢电极过程 过电位大于0.1V左右，此关系成立，大多数金属的b数值接近，在0.10～0.14V之间,a的数值各不相同，与金属材料、表面状态有关，可分为三类： (1)高氢过电位金属，a≈l～1.5 V，主要有Pb，Cd，Hg，Tl，Zn，Ga,Bi，Sn等； (2)中过电位金属，a≈0.5～0.7 V，其中最主要的是Fe，Co，Ni，Cu等； (3)低过电位金属，a≈0.1～0.3 V，其中最重要的为Pt和Pd等铂族金属。 酸性溶液中,在氢析出反应历程中可能出现的表面步骤主要有： (1)电化学步骤 (2)复合脱附步骤 (3)电化学脱附步骤 如果步骤(1)起控制作用，则称迟缓放电机理；若(2)为控制步骤则为复合脱附机理；如果(3)为控制步骤则为电化学脱附机理。