工业催化基础3材料.ppt

第四节 催化反应动力学 因为表面反应速率很慢，对前一步的平衡没有影响，所以θA的大小主要决定于前一步的平衡，利用Langmuir等温方程，A的分压函数为： 则速率方程为： 当A为低分压时， (一级反应) ； 当A为高分压时， (零级反应) 化工资源有效利用国家重点实验室 * 第四节 催化反应动力学 （2）双分子反应 ① 按Langmuir-Hinshelwood机理 (表面反应发生在两个吸附物种间） A + B ? C 按如下机理： A + * ? A * B + * ? B * A * + B * ? C * + * (速控步骤） C * ? C + * 设根据表面质量作用定律，速率为： 化工资源有效利用国家重点实验室 * 第四节 催化反应动力学 利用Langmuir等温方程 则速率方程为： 化工资源有效利用国家重点实验室 * 第四节 催化反应动力学 ② 按Rideal机理 (吸附的物种和气相分子间的反应为速控步骤） A + B ? C 按如下机理： A + * ? A * A * + B ? C * (速控步骤） C * ? C + * 设根据表面质量作用定律，速率为： 化工资源有效利用国家重点实验室 * 第四节 催化反应动力学 由于A、B处于不同的相，所以分别以覆盖度和分压表示，并且A和C都在表面发生吸附，利用Langmuir等温方程 则速率方程为： 化工资源有效利用国家重点实验室 * 第四节 催化反应动力学 2、吸附或脱附为速控步骤时的速率方程： 吸附是速控步骤与脱附是速控步骤求速率方程的手法类似，这里只介绍前者。 设一反应： A ? B 它的机理包括： A + * ? A * (速控步骤） A * ? B * B * ? B + * 总反应速率为： 化工资源有效利用国家重点实验室 * 第四节 催化反应动力学 由于吸附这一步没有处于平衡状态，因而不能直接将PA代入Langmuir等温方程求θA，但θA 与相对应的某个压力是处于平衡的，设该平衡压力为PA*,利用Langmuir等温方程 将θ0、 θA代入，即得： 利用总反应平衡可以把PA*表示出来，总反应平衡常数K=PB/PA*，又， ? ＝k＋/k－，代入，即得速率方程： 其中： 第四节 催化反应动力学 3、没有控制步骤的速率方程－稳态处理法： 如果各步速率相近和远离平衡的情况，就没有速控步骤了，这时速率方程可用稳态法求得。即假定各步的速率相近，中间物浓度在较长时间内恒定，稳态法的条件可以表示为： 其中θA，θB，……，θi 为表面中间物浓度，在稳态条件下，利用表面覆盖度守恒，就可以解联立方程，求出各θ值。 如反应： A ? B的机理包括如下两步： A + * ? A * A * ? B + * 这里只有A一种物质吸附，根据稳态条件则有： 第四节 催化反应动力学 因为A * 的形成速率与A * 的消失速率相等，可列出方程： 又因为θ0 ＋ θA＝1, 所以： 因各步的净速率相等，即 r1 = r2 = r，总速率可用任意一步表示若用第一步，则速率方程为： 第四节 催化反应动力学 4、表观活化能： 在某些情况下，速率方程中的“速率常数”仅仅是表观速率常数，由它出发借助Arrhenius定律获得的“活化能”称为表观活化能。 表观活化能的具体物理意义取决于真实机理，以Rideal机理进行的双分子反应为例： 速控步骤：A * + B ? C * 反应速率： 在低覆盖度时， 则