第九章分子光谱基础详解.pptVIP

* * 第九章 分子光谱基础 9.1 分子光谱概述 我们知道分子光谱比原子光谱复杂、这是因为分子结构比原子结构复杂之故。 在绪言中已经讲过、原子光谱是线状的，而分子光谱是带状的。 一个分子是由多个原子在共价键中透过共用电子连接一起而形成。 原子是化学变化中的最小单位 分子是由原子构成的，在分子中有若干个原子核和电子． 最简单的分子是由两个原子构成的双原子分子它的结构以及运动状态也要比原子复杂得多． 分子除了存在电子的运动外，还有分子的平移、转动，以及各原子核彼此间的相对振动． 为简单起见，本章主要研究双原子分子光谱 分子光谱分类：包括紫外-可见光谱，红外光谱，微波谱，荧光光谱和拉曼光谱等（根据光辐射的波长范围和作用形式的不同）。 分子光谱定义：光和物质之间的相互作用，使分子对光产生了吸收、发射或散射。将物质吸收、发射或散射光的强度对频率作图所形成的演变关系，称为分子光谱。 分子光谱按产生原因分为：振动光谱，转动光谱与电子光谱 分子能够吸收或发射光谱的原因： 因为分子中的电子在不同的状态中运动； 同时分子自身由原子核组成的框架也在不停地振动和转动。 按照量子力学，分子的所有这些运动状态都是量子化的。分子在不同能级之间的跃迁以光吸收或光辐射形式表现出来，就形成了分子光谱。 电磁波的范围 分子光谱(500μm-400nm) 转动光谱的波长范围;25-500μm处于远红外到微波区 振动光谱的波长范围：1-25μm，近红外到中红外区 电子光谱的波长范围：400-800nm，波长处于紫外与可见区 分子的微观运动状态是量子化的，分子光谱中的每一条谱线反映了分子在两个能级之间跃迁的情况。 量子力学的原理告诉我们，分子的微观状态可以用波函数来表示，而波函数则可以通过求解薛定谔方程来获得，能级是分子微观状态的能量本征值。 如果知道了分子体系的波函数，就可以获得包括能量本征值在内的所有可测物理量。 所以，求解分子的薛定谔方程(即设法获得分子的状态波函数)，是从理论上了解微观结构和光谱关系的出发点。 9.2 多原子分子的Schr?dinger方程 复习原子的薛定谔方程说明哈密顿算符的意思 对应于系统的总能量 1、核运动和电子运动的分离 这里R，r 分别是核运动和电子运动的坐标。在忽略自旋和轨道相互作用后，分子哈密顿算符的具体形式是 包含核和电子运动的分子总Schr?dinger方程是 核动能 电子动能 势能 采用B.O.（玻恩-奥本海默）近似后，分子的全波函数可以写成核波函数和电子波函数的乘积： 玻恩-奥本海默近似（简称BO近似，又称绝热近似）认为由于原子核的质量要比电子大很多，一般要大3-4个数量级，因而在同样的相互作用下，原子核的动能比电子小得多，可以忽略不计。所以出现在各粒子相互作用的势能项中的原子核坐标就可以视为常数，这样，核与核之间的排斥能就应当看作是常数。在BO近似下，研究一个分子内部核与电子运动的问题，就变为N个电子在固定的原子核电场中运动的问题。而电子又都是电荷、质量、自旋等特征完全相同的粒子，因此，分子结构问题的研究就化为N个全同粒子体系的研究。这就大大简化了原来多粒子体系的复杂度。主要应用于分子结构研究、凝聚态物理、量子化学、化学反应动力学等领域。 代入Schr?dinger方程 展开以后，两边同除以 注意到上述方程中的第一和第二项都和电子坐标无关。采用分离变量处理，得到两个方程： 核运动方程 电子运动方程 该方程中包含了分子的平动、振动和转动，它决定了分子的振动光谱和转动光谱。 电子运动方程决定了分子的电子光谱。 质心坐标 (扣除体系平动) 球极坐标 (分离转动振动) 求解电子运动状态，得到电子光谱 2、分子光谱的分布和特征 电子光谱 400-800nm 振动光谱 1-25μm 转动光谱 25-500μm 分子的总能量可以写成 式中Ee是电子能量，Er是分子转动能量，Ev是分子振动能量，ET是分子质心在空间的平动能量，EN是分子的核内能，Ei是分子基团间的内旋转能。 分子光谱来源：分子内部不同能级之间的跃迁，由于平动能量和内旋转能是连续的，而核的能级要在磁场中分裂，所以光谱主要取决于电子能量、分子的振动能量和转动能量的变化 一、产生光谱的分子总能量 即：能产生分子光谱分子的总能量主要由以下三项组成 Ee是电子能量，Er是分子转动能量，Ev是分子振动能量 分子内部的电子能量、振动能量和转动能量是量子化的。在两个能级之间的跃迁给出了光谱： 转动光谱：同一振动态内不同转动能级之间跃迁所产生的光谱。转动能级的能量差在10-3~10-6eV，故转动频率在远红外到微波区，特征是线光谱。波长范围25-500μm 二、分子光谱特征及范围 振动光谱：同一电子态内不同振动能级之间跃迁所产生的光谱。振动能级的能量差在10