第六章沉淀测定法详解.ppt

生成的沉淀属于哪种类型，首先取决于沉淀的性质，但与沉淀时的反应条件以及沉淀后的处理也密切相关，重量分析中希望得到颗粒较大的晶状沉淀，便于过滤，洗涤，且沉淀的纯度也较高。 2．沉淀的形成是一复杂的过程，有关理论的不成熟，处于定性或经验公式的描述阶段，其沉淀形成大致表示为：(P296) 其中主要包括两个作用：成核、成长 ①晶核的形成有两种情况： a.均相成核：构晶离子在过饱和溶液中，由于静电作用缔合起来，自发地形成晶核 。 例如：P294, , 和 缔合为离子对（ ）,离子对进一步结合 或 ，形成离子群，离子群长到一定大小→晶核， 的晶核由8个构晶离子（4个离子对）组成， 的晶核由9个构晶离子组成， 的晶核由6个构晶离子组成。 b.异相成核：溶液中混有外来固体微粒，起着晶种（晶核）的作用，诱导沉淀的形成。 如：:烧杯壁上附有许多“玻璃核”，试剂、溶剂、灰尘中的不溶性杂质微粒。 异相成核作用总是存在的 有了晶核以后，溶液中的构晶离子向晶核表面扩散并沉积在晶核上成长为沉淀微粒。 ② 晶核形成的数量与初始沉淀速度（即晶核形成速度 ）密切相关，1926年冯.韦曼（Von Weimarn）提出：沉淀初始速度与溶液的相对过饱和度成正比。 沉淀初始速度(成核速度 ) ＝K ， 即为相对过饱 和度。(P294) 可见，溶液的相对过饱和度越小 ， 小，形成晶核数目较少，可得到大颗粒晶形沉淀。 ③ 最终沉淀颗粒的大小由晶核形成速度和晶粒成长速度的相对大小所决定 如 ,形成大量微晶，使溶质大量消耗而难于长大，只能聚集→细小无定形沉淀（胶状沉淀） 定向排列→颗粒大的晶型沉淀 ④各种沉淀都有一个临界（过饱和） 值 ，控制相对过饱和度在 以下，则以异相成核为主，此时溶液中固体微粒数一定，所以形成的“晶核”数目基本恒定，随着构晶离子浓度的增加，晶体将长大，而数目不增（不增加新的晶体），所以能得到大颗粒沉淀 反之 若溶液相对过饱和度 ，则既有异相成核，又有均相成核作用，此时构晶离子本身也形成晶核，且浓度越大，晶核数目越大，获得的沉淀晶粒数目多而颗粒小。 根据 的大小，可初步判断沉 淀的类型，例如：P295， 和 ，其s很相近，但 的 ＝ 1000， 而 的 ＝5.5，所以 沉淀不易形成均相成核作用，而生成晶形沉淀； 而 通常均相成核作用较显著，故生成晶核数目多而颗粒小的凝乳状沉淀 ；高价金属离子的水合氧化物沉淀和某些硫化物沉淀 其相对过饱和度都很大，均相成核作用显著，所以一般得到颗粒更小的胶状沉淀。 在重量分析中要求得到的沉淀是纯净的，但当沉淀从溶液中析出时，总或多或少地夹杂溶液中的其他组分，造成沉淀的玷污，其原因大致可分为两大类： 一.共沉淀 指沉淀过程中其他可溶性物质同时产生沉淀的一切过程，例如：测 ，以 为沉淀剂，如试液中有 ，本来可溶的 夹在 沉淀中，使 沉淀（本为白色）灼烧后混有黄棕色 ,发生共沉淀现象。 主要有以下三类原因： 1.表面吸附共沉淀 在沉淀（AgCl ）内部，每个构晶离子都被带相反电荷的离子所包围（每个Ag+被Cl-包围，每个Cl-被Ag+所包围），处于静电平衡状态。但在沉淀表面， Ag+或Cl-至少有一面未被包围，从而具有吸引相反电荷离子的能力。 首先被吸附的是溶液中过量的构晶离子，组成吸附层。例如：将KCl溶液逐渐加入到AgNO3溶液中，AgCl沉淀首先吸附过量的 Ag+,形成吸附层，此时沉淀带正电，为保持电中性，吸附层外面还会吸附带负电荷的离子，如NO3（称为抗衡离子），形成扩散层，吸附层和扩散层共同组成沉淀表面的双电层。 NO3-称为抗衡离子 吸附层 扩散层 所以AgCl沉淀表面吸附了AgNO3等杂质。 当KCl继续加入，直至Cl-过量时，沉 淀表面转变为 二．影响沉淀溶解度的因素 1.同离子效应（使s↓） 组成沉淀的离子称为构晶离子。向