第七章电化学3详解.pptVIP

第七章 电化学之（三）不可逆电极过程 §7.13 电解时的电极反应 H2在Ag上的析出电极电势 这样，在阴极上析出物质的次序为Ag? H2（g）? Ni ?Cd。 例7.29 已知溶液中Cd2+和Zn2+浓度均为0.1mol?kg-1，H2在Pt、Cd和 Zn上的超电势分别为0.12V、0.48V和0.70V。问25℃时能否用Pt作 为电极以电解沉积Cd2+和Zn2+？已知25℃时, E?(Zn2+?Zn)=-0.763V。 假设电解过程中保持溶液的pH=7，析出的H2（g）压力为100kPa。 第七章 电化学之（三）不可逆电极过程 §7.13 电解时的电极反应 解：要判断溶液中组分是否能分离，要看第二个组分析出时溶 液中第一个组分的浓度值，通常第一个组分的浓度降低到原浓度的 千万分之一时，可认为析出完全。 Cd和Zn的析出电极电势分别为 第七章 电化学之（三）不可逆电极过程 §7.13 电解时的电极反应 H2在Pt上的析出电势 比较 、 和 可知，Cd先在阴极析出， 因为Cd的析出，下面的电解过程相当于在Cd作为阴极的条件下进 行。此时H2的析出电极电势为 比较 和 可知，Zn先于H2析出。 第七章 电化学之（三）不可逆电极过程 §7.13 电解时的电极反应 假设Zn开始析出时，溶液中残余的Cd2+浓度为 b?, 则根据公式 （7-68），应有等式 ，即 溶液中残余的Cd2+浓度与初始浓度之比为，所以能用电解沉积 的方法来分离溶液中的Cd2+和Zn2+。 第七章 电化学之（三）不可逆电极过程 §7.13 电解时的电极反应 *§7.14 金属电化学腐蚀与防腐 和 *§7.15 化学电源 自学 物理化学 课件 * 第七章 电化学之（三）不可逆电极过程 在此之前讲的原电池都是可逆电池，电极上没有（或仅有无限 小的）电流通过，所测得的电极电势为平衡时的电极电势。 但在实际使用中，无论是原电池或电解池都是在非平衡(可逆) 条件下进行放电(或充电)，因而破坏了电极的平衡状态，使电极上 进行的过程成为不可逆过程。 第七章 电化学之（三）不可逆电极过程 此时作为原电池其输出电压要小于平衡(可逆)条件下的电动势， 作为电解池，要使电解过程连续不断进行，所需要外加最小电压要 大于平衡(可逆)条件下的电动势(反抗电势)。 产生这一现象的原因是因为存在着电极极化。所谓电极极化就 是电极电势偏离平衡电势的现象。 第七章 电化学之（三）不可逆电极过程 §7.11 分解电压 2. 分解电压 例如用Pt电极电解H2SO4的水溶液，如图所示。 图中V是伏特计，G是安培计。将电解池接到由电源和可变电阻R所 组成的分压器上，实验时逐渐增加外加电压，同时记录相应的电流， 然后绘制电流-电压（I-V）曲线，如右图所示。 根据电流随电压变化的特点，电流-电压曲线可分为如图所示 的1、2、3部分 第七章 电化学之（三）不可逆电极过程 §7.11 分解电压 在开始时，外加电压大大小于 电池的反抗电势，几乎没有电流 通过，即曲线的1部分。 此后电压增加，电流略有增 加如曲线的2部分， 但当电压增加到某一数值以后，继续增加电压，电流随电压直 线上升，如图中曲线的第3部分，电极上有气泡逸出。 第七章 电化学之（三）不可逆电极过程 §7.11 分解电压 按I-V曲线第3部分的斜率， 外推到I=0，与横坐标相交于D， D点所示的电压是使电解质在两极 继续不断地进行分解时所需的最小 外加电压，称为分解电压。 在外加电压的作用下，硫酸 水溶液中的氢离子向阴极（负极）运动，并在阴极上取得电子被还 原为氢气，同时，水分子在阳极失去电子，释放出氧气，即 阴极： 阳极： 第七章 电化学之（三）不可逆电极过程 §7.11 分解电压 电解反应：H2O(l) ? H2(g, p) + 1/2O2(g, p) 在上述电解过程中，电解产物与溶液中相应的离子在阴极和阳 极上分别形成了氢电极和氧电极，且构成如下原电池： 这是一个自发原电池，电池的 氢电极应为阳极（负极），氧气电 极