热动平衡判据周玉琴程序.ppt

成员：易迪 刘雅莉 周玉琴 蹇兴林 李茗雪 肖潇 徐豪杰 §3. 1 热动平衡判据 熵作为某个参量的函数，参量的变化引起熵虚变动－变分。 如果平衡稳定性条件得到满足，当系统对平衡发生某种偏离时，系统中将会自发产生相应的过程，以恢复系统的平衡。 平衡的稳定性条件适用于整个均匀系统。 §3.2 开系的热力学基本方程? 单元系指化学纯的物质系统，它只含一种化学组（一个组元）。 如果一个系统不是均匀的，但可以分为若干个均匀的部分，该系统成为复相系。 同理可以求得焓和自由能的全微分： H是以为独立变量的特性函数。 F是以为独立变量的特性函数。 定义一个热力学函数 称为巨热力学。它的全微分为： J是以为独立变量的特性函数。如果已知 J(T,p,n)，其它热力学量可以通过下列偏导数分别求得： * * 机 * 力学平衡的描述 虚变动 虚变动引起的 势能变化 熵增加原理指出，孤立系统的熵永不减少。孤立系统中发生的任何宏观过程，包括趋向平衡的过程，都朝着使系统的熵增加的方向进行。 如果孤立系统已经达到了熵为极大的状态，就不可能再发生任何宏观的变化，系统就达到了平衡态。我们可以利用熵函数这一性质来判定孤立系统的平衡态。_——这称为熵判据。 一、熵判据 * 平衡条件： 稳定平衡： s x x1 x2 x3 x4 非稳平衡： 亚稳平衡： 中性平衡： S 非极大 x1 x2 x3 x4 熵判据是基本的平衡判据，只适用于孤立系统。 对于其它非孤立系统，只要把参与变化的全部物体都包括在系统之内，原则上可以对各种热动平衡问题作出问答 。在实际应用上，对于某些经常遇到的物理条件引入其它判据是更为方便的。 二、自由能判据和吉布斯函数判据 (A) 在等温等容条件下，系统的自由能永不增加； (B) 在等温等压条件下，系统的吉布斯函数永不增加。 可以根据自由能或吉布斯函数的上述性质，对等温等容系统或等温等压系统进行判断，称为自由能判据和吉布斯函数判据。 (A)等温等容系统处在稳定平衡状态的必要和充分 条件为： (B) 由 和 可以确定平衡条件和平衡的稳定性条件。 三、平衡判据的应用 设有一个孤立的均匀系统，考虑系统中任意一个小部分，以T、p 和 T0、p0 分别表示子系统和媒质的温度与压强。 设想子系统发生一个虚变动，其内能和体积变化分别为 和 。由于整个系统是孤立的，媒质的内能和体积 应有相应的变化 和 ，使： （3.1.7） 熵是广延量，虚变动引起整个系统的熵变等于： 将S和S0作泰勒展开，准确到二级，有： 在稳定的平衡状态下，整个孤立系统的熵应取极大 值。熵函数的极值要求： （3.1.8） 根据泰勒展开公式， 通过导数变换，可将上式的二次型化为平方和，有： 如果要求对于各种可能的虚变动都小于零，应有： 是平衡的稳定性条件 。 一、以前所讨论的均匀系统都是闭系，它的物质的量是不变的。现在物 质可以由一相变到另一相。一个相的质量或摩尔数是可变的，是一个开系。 二、整个复相系要处于平衡，必须满足一定的平衡条件，各相的状态参量不完全是独立的变量。 （3.2.1） 考虑吉布斯函数，根据（2.1.4）式，吉布斯函数的全微分为 上式适用于摩尔数不发生变化的情况。它给出在系统的的两个 邻近的平衡态，其吉布斯函数之差与温度，压强之间的关系。 吉布斯函数是一个广延量。当摩尔数发生变化时，吉布斯函 数也将发生变化，所以对于开系，式（3.2.1）应推广为： 式中右方第三项代表由摩尔数改变引起的 G 的改变。 称为化学势。它等于在温度和压强保持不变的条件下，增加 1摩尔物质时吉布斯函数的改变。由于吉布斯函数是广延量，系统的吉布斯 函数等于摩尔数n与摩尔吉布斯函数 之积： （3.2.3） （3.2.2） 因此 ： 这就是说，化学势等于摩尔吉布斯函数。 ——这个结论适用于单元系。 G是以T,p,n为独立变量的特性函数，若已知，其 它热力学量可以通过下列偏导数分别求得： 根据 及式（3.2.2），容易求 得内能的全微分为： 式（3.2.7）就是开系的热力学基本方程，它是式 （1.14.6）的推广。 由式（3.2.7）可知，U是以S，V，n为独立变量的特性函数。 （3.2.7） (1.14.6) （3.2.8） （3.2.9） （3.2.10） （3.2.11） （3.2.12） （3.2.10） 由 巨热力势也可以表示为： 在第八章玻色（费米）统计理论和第九章巨正则系综理论就是用统计物理方法求出巨热力势J作为T、V、μ的函数再进