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热力学第二定律所要解决的就是与热现象有关的过程进行方向问题。它是独立于热力学第一定律的另一个基本规律。 热力学第二定律的表述： 克氏说法：1850年，克劳修斯（Clausius） 不可能把热量从低温物体传到高温物体而不引起其它变化。 开氏说法：1851年，开尔文（Kelvin） 不可能从单一热源吸热使之完全变成有用的功而不引起其它变化。 §1.6 自由能与吉布斯函数 §2.1 热力学函数的全微分 基本的热力学函数 内能U、自由能F、焓H、吉布斯函数 G 内能U(S,V) 焓H(S,P) 自由能F(T,V) 吉布斯G(T,P) 一、自由能作为特性函数 V(T,P)物态方程 二、吉布斯函数作为特性函数 G=U＋PV-TS＝H-TS 吉布斯－亥姆霍兹方程 §3.1 热动平衡判据 1. 熵判据 孤立系 不变， 平衡态 极大。 第三章 单元系的相变 2. 内能判据 不变， 平衡态 极小。 3. 焓判据 不变， 平衡态 极小。 4. 自由能判据 不变， 平衡态 极小。 5. 吉布斯函数判据 不变， 平衡态 极小。 平衡稳定条件 § 3.2开系的热力学方程 1.开系的吉布斯函数关系 2.开系的热力学基本微分方程 巨热力学势 J * 第一章 热力学基本概念与基本定律 §1.1 平衡态、温度、物态方程 一、平衡态： 1.系统与外界： 热力学系统（或简称体系或系统）是指一个宏观的系统，它一般由大量的微观粒子组成。指明系统是宏观的（有大量的微观粒子），是有限的。 例：教室 2.平衡态： 一个系统不受外界影响的条件下（孤立系）若体系的各部分宏观性质在长时间内不发生变化的状态。 3.状态参量： 几何参量（长度、面积、体积、形变等）：V 力学参量（力、压强等）：P 化学参量（浓度、摩尔数、化学势等）：n 电磁参量（电场磁强强度、电极化强度、磁化强度等）：E 4. 广延量、强度量： 广延量与系统的质量成正比：V、U … 强度量与系统的质量无关：P、T … 5.系统分类 (1) 孤立系、闭系、开系(是否传递热量与粒子) (2)单相系与复相系 单相系：系统中各个部分的性质完全一样。 复相系：系统可分成若干均匀的部分。原则上要分相描述。 例如：水和水蒸气构成—个两相系，水为一个相，水蒸气为另一个相。 (3)单元系与多元系（根据组元 的多少） 6.热力学系统处于平衡态的条件： （1）热平衡； （2）力学平衡； （3）相平衡； （4）化学平衡等 二、温度： 1. 热平衡定律与温度 温度：表征物体冷热的程度 热平衡定律（热力学第零定律）：如果两个物体各自与第三个物体达到热平衡，它们彼此也必处在热平衡。 2. 温标： 三要素： （1）选择测温质； （2）选取固定点； （3）测温质的性质与温度的关系。（如线性关系） 3. 理想气体温标： 4.绝对热力学温标： 不依赖于任何具体的特性，与理想气体温标是等价的。 三、物态方程：给出温度和状态参量之间的函数关系的方程 1.简单系统： ，今后没有特别指明，则默认是简单系统。 一般系统： 理想气体： 实际气体： 范德瓦耳斯（van der Waovls）方程： 昴尼斯（Onnes）方程： 四、四个数学关系式： 五、几个与物态方程有关的物理量 ： 定压膨胀系数： 定容压力系数： 等温压缩系数： 可证： 学会求解物态方程 §1.2 功、热和热力学第一定律 一、过程： 过程: 指热力学系统状态的变化。 系统不处于平衡态时，过程一定发生。 系统处于平衡态时，必须改变外界条件，过程才会发生。 闭系的作用分为热交换、功。对开系则还有物质的交换。 二、准静态过程、非准静态过程 准静态过程：过程进行得足够的缓慢，以至于在过程的每一时刻，系统都处于平衡态。 三、功的表示： 体变功： 外界对系统所做的功 等压过程： 等体积过程： 2.非体变功： 薄膜： 电介质： （体积、电强场度、电极化强度） （体积、磁场强度、磁化强度） （广义力、广义坐标） 磁介质： 3.功的一般表式： 四、热力学第一定律：（能量守恒与转换定律） 热力学第一定律：能量守恒定律。它指出能量可以通过某些形式（比如做功）从一种形式转换成另一种形式，但在转换过程中能量的数量保持不变。 §1.3 热容量和焓 一、热容量、摩尔热容量、比热容 摩尔热容量： 比热容： 定容热容量： 定压热容量： 表示在体积不变的条件下内能随温度的变化率。 二、焓 定义： §1.4 热力学第一定律对理想气体的应用 一、理想气体的内能： 1. 理想气体的定义： （1）内能只是温度的函数而与体积无关； （2）