热力学第一定律及其应用程序.ppt

* * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * 反应进度? 对任一化学反应 aA ＋ eE ＝ gG ＋ dD t＝0 nA(0) nE(0) nG(0) nD(0) t＝t nA(t) nE(t) nG(t) nD(t) 在反应的同一时刻，参加反应的各物质物质的量的变化量ΔnB＝nB(t)－nB(0)是不一定相同的。 各物质的物质的量的变化量ΔnB与各自的计量数νB的比值是相同的，不随物质的不同而不同，即： * 可以用参加反应的任一物质的物质的量的变化量ΔnB与其计量数νB的比值来描述反应进行的程度，即反应进度。 反应进度ξ： 单位：mol 可在反应的任意两个时刻t1和t2之间，定义反应进度： * 说明： －?B无量纲，nB为mol, ∴ ? 及 ?? 的量纲相同, 为 mol －? 及 ?? 都为反应进度，是同一个概念 －?=1 或 ??=1 mol，表示 ?nB与各物质B的计量数相等，称反应进行的程度为 摩尔反应 或 1 mol的反应 反应热效应与反应进度之间的定量关系： 对上式微分，其中nB(0)为常数，得： * 现有一反应系统，其中含有反应物和产物。恒温恒压下，这个系统的焓是系统中各物质的量（nB）的函数，因此，反应焓的微变量为： 式中，HB为系统中任一物质B的摩尔焓 由此可定义反应的摩尔焓变ΔrHm 即反应的摩尔焓变为反应进度为1mol时的焓变，也 就是反应按照化学计量数规定的量进行时发生的焓 变。单位为J · mol－1。 * 注：同一反应，当化学计量式不同时，反应的摩尔焓变的值不同。 如： CO(g)＋2H2(g)＝CH3OH(g) 0.5CO(g)＋H2(g)＝0.5CH3OH(g) 两反应焓变之间的关系为： 如果反应物和产物都处于标准态，则 * 三、化学反应的ΔrHm和ΔrUm之间的关系 根据焓的定义H＝U＋pV，对某一个过程 ΔH＝ΔU＋Δ(pV)＝ΔU＋（p2V2－p1V1） 恒压下，ΔH＝ΔU＋pΔV或Qp≈ QV +p?V 即：只要测出了QV即可得到反应的Qp或焓变ΔrH 注意： 1) 反应中各物质都是凝聚态时，因?V很小， ?rH≈?rU 2) 当有气态物质参加反应时(设为i.g.)，且??=1 mol, 则： * * 例14：在恒容反应器中测得下述反应 C7H16 (l) + 11 O2(g) == 7CO2 (g) + 8H2O(l) 在25 ℃时的?rUm=－4804 kJ·mol-1，求?rHm 解：因为 习题：30 * 四、盖斯定律 无论反应是一步完成还是多步完成，其总热效应相等 多步完成的反应的热效应是各分步热效应之和 盖斯定律的重要意义－能使化学方程式象普通的代 数方程式那样进行运算。盖斯定律是第一定律的必然结果。 * §2.9 化学反应焓变的计算 对于通常的反应热?rHm或?rUm, 一般可用四种方式计算: 一、用?ecc定律计算 已知某些相关反应的热效应，计算某一指定反应的热效应(因为不方便直接测量)。 方法: 设计热力学循环或将反应式作为代数方程式进行运算 如： C(石墨) + 0.5O2(g) == CO(g) ?rHm=? C(石墨) + O2(g) == CO2(g) ?rHm(A) CO(g) + 0.5O2(g) == CO2 (g) ?rHm(B) A、B数据均易测定 * 根据盖斯定律： 相当于(A) – (B)得：C(石墨) + 0.5O2(g) == CO(g) 即：利用盖斯定律进行计算时，可将反应式视为代数方程式, 可以进行移项、加、减；通乘以或通除以任意系数后进行加、减。 C(石墨) + O2(g) CO2(g) CO + 0.5O2