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化学位移及J偶合 陈颖 2010.9 物质的磁性——磁矩 磁矩的宏观表现——磁性 磁矩种类 原子核自旋 电子自旋 电子轨道 核磁共振： 物质的磁化——磁场-磁场相互作用的过程 不同相互作用——不同的磁性特征 动态的磁化——引入RF场 原子核自旋-外磁场相互作用是主导——主吸收峰 物质的磁性——磁矩 顺磁性：铝、钆、铂、锰、钨、O2 产生于电子固有磁矩（自旋，未成对电子） 弱，M∝H 铁磁性：铁、钴、镍 强，M与H不平行 改变外磁场（增强磁场、屏蔽磁场） 反磁性：铜、银、汞、碳，水，大多数化合物 产生于电子在外磁场中的感应磁矩 成键电子自旋为0，轨道受晶格场偶合而被“猝灭” 外磁场H：电子云被极化形成与H反向的感应电子环流磁矩，对H起屏蔽作用——化学位移 很弱， M∝-H MRS的意义 在特定的化学环境或物理条件下，某些相互作用会变强——原子核能级分裂，多个吸收峰 了解混合物的组分及其浓度、各组分化合物的分子结构（原子基团的组成及其数量，成键原子的空间结构，相对位置） 分析混合态物质中的动态过程（温度变化，反应机制），样品可为溶液态或固态 ——化学位移的变化 溶剂的pH值：无机磷酸盐Pi 金属离子的浓度：三磷酸腺苷ATP（β，γ）、二磷酸腺苷ADP，Ca2+、Mg2+、Zn2+ 环境温度：N-乙酰天门冬氨酸、α-ATP、β-ATP 化学位移——屏蔽常数σ 感应磁矩形成的附加磁场 固体：各向异性，σ为张量，B’与H不平行 液体：各向同性，σ为标量，B’与H反平行 σ的数值 由实验测定 计算困难：s态电子Lamb公式：自由氢原子的σ：17.8*10-6 化学位移——屏蔽常数σ 影响σ的因素 原子自身特性：原子序数↑→核外电子数↑，σ↑ 原子所处环境：形成不同的化学位移 成键原子（强）：吸引电子云，σ↓——顺磁屏蔽 周围原子基团（若）：或拉（σ↓），或推（σ↑） p电子受环境影响大，不同化学位移之间的间隔大 19F、13C、15N1H 化学位移——度量（标尺） 绝对化学位移——相对裸核度量，无法测量 相对化学位移——选取参考物质（标准物质） 化学位移——参考物质 外部参考物TMS（Si(CH3)4）——1H、13C和29Si的离体MRS分析 正四面体机构，基团单一、只有一条谱线 测量灵敏度高 易溶于有机溶剂 惰性化合物——不易和样品发生化学反应 沸点低（27℃），易于回收或去除 绝大多数基团相对于它的化学位移都是正值 水：-4.7ppm 脂肪：-1.2ppm 化学位移——参考物质 内部参考物——包含于组织内，活体实验 ν对化学和物理环境变化不敏感——共振频率稳定 在组织中的含量高，信号强——灵敏度高水、N-乙酰天门冬氨酸中的-CH3、磷酸肌酸 MRS信号强度的度量 信号强度定义为频谱上某特征谱线周围区域的积分面积： 对简单的1D-MRS实验，由于每个原子核对MR信号的贡献是等价的，信号强度正比于以某个化学位移标识的原子或分子基团中产生共振的核素密度ρ(fc)，等于基团的浓度×每个基团内产生共振的原子的个数 对复杂的MRS实验（如13C的MRS频谱分析），信号强度还与原子核的弛豫速率和耦合常数有关 磁矩-磁矩相互作用 直接磁偶极相互作用——矢量偶合（分子间）假设磁矩A受到磁矩B的作用，将μB分解为平行于B0和垂直于B0的分量 平行分量：改变磁矩A处的磁场强度——磁场非均匀性 垂直分量：由于磁矩A、B都绕B0进动，μB⊥对μA来说相当于一个旋转磁场（类似于RF场作用） 异核：νA≠νB——μB⊥对μA无作用 同核： νA=νB——A、B间发生共振吸收和辐射，交换能量——T2弛豫 液体：分子热运动剧烈——偶合作用被平均而消失——ΔB0小，T2长 固体：分子热运动较弱，分子间距较短——自旋偶合作用较强 ——ΔB0大，T2短 磁矩-磁矩相互作用 间接磁偶极相互作用——标量偶合（分子内） 构成了频谱的精细结构 与核所处的空间方位无关——标量偶合（与偶极-偶极作用不同） 与外磁场B0的大小无关——与自旋-电子偶合不同 只存在于不等价的核之间 异核 位于不同原子基团中的同种核 J偶合的Dirac模型 特点： 唯象模型——简单易懂 基本符合事实结果，但存在某些不符合情况 原理： 原子核自旋-电子自旋：原子核自旋与价电子自旋之间的磁异性 电子自旋-电子自旋：Pauli不相容原理决定的磁异性 J偶合的Dirac模型 J偶合的Dirac模型 J偶合的度量 各谱线之间距离相等，该距离与静磁场B0大小无关 ，只和两核自旋相互作用的大小有关 谱线的条数与相对强度都和参与耦合的原子核数目及其自旋状态数有关： 假设A核受到一个原子基团中的B核的偶合作用，该原子基团中等价的B核共有n个，B核的自旋量子数为I——谱线条