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3 高级氧化处理技术 高级氧化技术简介 近几十年来，国内外在难降解有机污染废水处理方面开展了较多的研究，其中高级氧化法以其巨大的潜力及独特的优势脱颖而出。 高级氧化技术(advanced oxidation process—AOP/AOPS)又称深度氧化技术。 高级氧化技术反应机理是自由基氧化机理，它利用复合氧化剂、催化剂、高温高压、光、声或电等作用，诱发产生多种形式的强氧化活性物质，如羟基自由基HO·，与有机化合物之间产生加合、取代、电子转移、断键和开环等，使水体中的大分子难降解有机物氧化或转化成低毒或无毒的小分子物质，甚至直接降解成为CO2和H2O，使绝大多数的有机污染物完全矿化或部分分解。 高级氧化法的特点 （1）产生大量活泼的自由基（如：HO·等），其氧化能力大大增强，它作为反应的中间产物，可诱发后面的链反应； （2）自由基可直接与废水中的污染物反应，将其降解为二氧化碳、水和无害盐，不会产生二次污染； （3）由于它是一种物理-化学处理过程，很容易加以控制，以满足处理需要，甚至可以降解10-9级的污染物； （4）处理效率高、对有毒污染物破坏彻底； （5）既可作为单独处理，又可与其他处理过程相匹配，如作为生化处理的前、后处理，可降低处理成本。 高级氧化技术发展简史 1894年，Fenton发现Fe2+和H2O2混合后可以产生HO·， HO·通过电子转移等途径可使水中的有机污染物氧化为二氧化碳和水，从而降解有害物。 1953年魏斯Weiss发现O3在水溶液中可与OH-反应生成HO·； 1984年陶布和布雷在实验中发现H2O2在水溶液中可离解成HO2- (超氧化氢)，可诱发产生HO· ，随后O3和H2O2复合的高级氧化技术被发现； 20世纪70 年代，朴任格、凯瑞等率先发现光催化可产生HO· ，从而揭开了光催化高级氧化研究帷幕。 近20多年，各种高级氧化法被发现并迅速在水处理中获得应用。 高级氧化技术种类 化学催化氧化法 湿式氧化法 超临界水氧化法 光催化氧化法 超声氧化法 电化学氧化法 …… 3.1 化学催化氧化处理技术 化学催化氧化技术简介 化学催化氧化技术一般是在催化剂的作用下，用化学氧化剂处理有机废水以提高其可生化性，或直接氧化降解废水中有机物使之稳定化。 它利用反应过程中产生大量强氧化性的HO?自由基来氧化分解水中的有机物，从而达到净化水质的目的。 化学氧化方法常用的氧化剂为：H2O2、 O3、ClO2和KMnO4等。 化学催化氧化技术有：芬顿试剂、 O3/H2O2、UV/O3、UV/H2O2、UV/H2O2/O3、TiO2/UV、Fe2+/UV/H2O2、Fe2+/O2/H2O2、UV/O2/H2O2、Fe2+/UV/O2/H2O2以及利用溶液中金属离子的均相催化臭氧化和固态金属、金属氧化物或负载在载体上金属或金属氧化物的非均相催化氧化技术等化学催化氧化技术常用于生物处理的前处理。 3.1.1 Fenton（芬顿）氧化技术 l894年法国科学家Fenton （芬顿）在一项科学研究中发现酸性水溶液中，当亚铁离子和过氧化氢共存条件下可以有效的将酒石酸氧化，这项研究发现为人们分析还原性有机物和选择性氧化物提供了一种新的方法。 后人为纪念这位伟大的科学家将Fe2+／H2O2命名为芬顿试剂，使用这种试剂的反应称为芬顿反应。 芬顿试剂的优点是过氧化氢分解快，氧化速率高。 早期，人们将这项技术用于精细化工、医药化工等方面的有机分析和有机合成反应。 1964年艾森豪斯首次使用芬顿试剂处理苯酚及烷基苯废水，开创了芬顿在废水处理领域的先河。 芬顿氧化技术反应机理 芬顿法反应机理如下： 在Fe2+／H2O2氧化体系中，H2O2为氧化剂， Fe2+为催化剂,H2O2与Fe2+存在时,形成大量的具有更强氧化性的HO·自由基，HO·通过电子转移等途径使水中有机物被氧化分解成小分子，并可破坏发色基团。 影响芬顿试剂反应的因素：溶液的pH值、停留时间、温度、过氧化氢及Fe2+的浓度等。 操作时pH值不能过高（2～4），在该体系中加入某些络合剂（如EDTA 、C2O42-），可增加对有机物的去除效果。 芬顿氧化技术的应用 目前芬顿氧化技术已由芬顿试剂氧化发展到与混凝沉淀、活性炭吸附、生物处理、光催化等方法联合作为工业高浓度、难降解、有毒有害废水的预处理和深度处理方法。 ?芬顿试剂在被用于处理饮用水中的4种三卤甲烷的研究中发现：对不同浓度的溴仿，当pH值=3.5，H2O2和Fe2+的最佳摩尔浓度比为3.7-1.9、反应时间3min时，溴仿降解率达65-85%。 仕格等对两种阴离子表面活性剂ABS*和LAS*的去除实验表明，该体系的最佳运行条件：90mg/L FeSO4、60mg/L H2O2、pH值为3左右，运行50min后