超支化聚合物与光固化涂料报告.pptVIP

超支化聚合物与光固化涂料 中国科学技术大学化学与材料科学学院 * * * * * * ? 2000, Cisco Systems, Inc. Networkers 2607 * * 施文芳 第三届海峡两岸辐射固化技术研讨会 2013.08.20-24 乌鲁木齐 ? 光固化功能性树脂的合成研究 超支化聚合物不同于树枝状分子 定义：由枝化基元组成的高度枝化但结构不规整的聚合物 ? 全国科学技术名词审定委员会 (单分子有机纳米材料, 2~10 nm) 超支化聚合物（HP） 1952 诺贝尔奖得主Flory用几率法处理了AB2型单体缩聚生成高度支化聚合物的反应。 1987 Dupont的Kim/Webster以3，5-二溴苯基类AB2单体一步法合成了高度支化聚苯，并申请了首例超支化聚合物的专利。 1988 发表文章(Poly. Prepr.), 并逐渐引起科学界和工业界的广泛关注。 树枝状分子(Dendrimer) 光固化超支化预聚物 高溶解性 较少链缠结 高官能度 低粘度 特征 UV Curable Systems Shi Group: (1992 ~) Antireflec- tion-HP Semi-C-HP F-HP WB-HP Hybrid HP 粉末涂料 水性涂料 抗污涂料 抗反射涂料 纳米涂料 …. …. …. 易混合，加工和控制 用工业真空设备易于清理 粉末涂料易于回收或重新喷涂 改变颜色不需溶剂，瞬时完成 废料可作为塑料辅料- 零废物 1. 半结晶超支化聚合物 Melt Flow 1 min UV Cure secs Electrostatic Powder Deposition Finish Product 研究背景 ? UV粉末涂料 膜粘度 膜粘度 热固化 加热温度和时间 粘度 膜形成 流平粘度 辐射固化 膜形成 加热温度和时间 流平粘度 粘度 热固化 粉末 UV 粉末 液体涂料 熔融/热固化 冷却 涂布 溶剂挥发 流平 UV固化 时 间 优势：半结晶超支化聚合物熔融粘度较低，同时由于无定形和结晶部分在一个分子中，能避免相容性引起的相分离并克服结晶单体的流挂现象。 塑料 MDF 金属 无定型树脂提供高的Tg（50~70?C）及优良成膜性能；结晶单体降低熔融粘度（Tm 80~100?C, 20~40%)。 传统UV粉末涂料体系： 支化分子骨架上引入长烷基链，发生结晶，由结晶的表面和无定形的内核组成。 以非穿透方式结晶 以穿透方式结晶 无定形支化内核 结晶区 超支化聚合物结晶: 31.6 41.4 84.8 Tm2 (℃) -- -- 37.7 Tm1 (℃) H20-P-A H20-P H20 Polyester 超支化聚合物的Tg产生于分子的平行移动，而不是链段运动，受分子量影响较小，受端基结构影响较大；性能主要决定于其末端单元的极性和结构 。 （1）十六碳酰氯和丙烯酰氯改性H20树脂 DSC （2）十八烷基异氰酸酯和丙烯酰氯改性H20树脂 — — 6.13 2611 H20-A — — 3.79 3382 H20-80A 112 48 2.31 4156 H20-60A 112 52 1.31 4923 H20-40A 110 53 0.56 5714 H20-20A 106 55 — 6475 H20-0A 80 37 — 1747 H-20 Tm2 (?C) Tm1 (?C) Density of double bond (mmol/g) Theory Molecular Weight Polymer H20, H20-80A弥散宽峰，处于无定形态;引入长链衍射角2θ ≈ 21°出现典型结晶峰. 结晶程度随着长链数目增加而呈增大趋势; Mn 1750g/mole （3）十八烷基异氰酸酯和丙烯酸异氰酸酯改性H30树脂 CH3(CH2)17NCO H30 (OH)32 H30 X (32-X) ~60?C (Tm1) ~120?C (Tm2) Tg peak overlapping with Tm1 Mn 3604 g/mole 删去一张图。 （4）半结晶超支化聚（酯-酰胺） 羟端基超支化 聚合物(改性） 长链基团 光固化基团 （HP-LxDy） AB3单体热缩聚反应 125 42 60 HP-L60D25 120 42 50 HP-L50D35 120 43 50 HP-L50D25 117 42 50 HP-L50D15 118 39 40 HP-L40D25 117 38 30 HP-L30D25 － 34 － HP Tm (°C) Tg (°C) IPDI-C18 Samples XRD patterns of (a) HP, (b) HP- L60D25, (