环糊精类化合物在催化合成中的进展教材.docx

环糊精类化合物在催化合成中的最新研究进展 摘要：超分子化学是近年兴起的于分子间的非 HYPERLINK /view/29292.htm \t _blank 共价键相互作用而形成的分子聚集体的化学，作为其代表化合物之一，环糊精及其衍生物在催化合成中有着广泛的研究与应用。本文综述了近年环糊精（主要为β-环糊精）类化合物在催化有机合成中的应用。与环糊精母体相比，修饰基团的引入增加了环糊精分子中官能团的种类和数量，拓展了环糊精在有机合成中的应用，并提高了催化反应的催化活性和选择性。 关键词：环糊精 有机合成 超分子化学 催化 1 前言 1.1 超分子化学 1987年Nobel化学奖授予了C. J. Pedersen、J. M. Lehn和D. J. Cram，标志着化学的发展进入了一个新的时代，起于Pedersen对冠醚的基本性发现而分别由Cram和Lehn发展起来的主-客体化学，超分子化学的重要意义也因此被人们真正意识到。对以非共价键弱相互作用力键合起来的复杂有序且具有特定功能的分子集合体，即超分子化学的研究，可以说是共价键分子化学的一次升华，一次质的飞跃，被称为“是超越分子概念的化学”，它不仅在材料科学和信息科学，而且在生命科学中也具有重要的理论意义和潜在的广阔的应用前景。在1992年，已有专门的学术刊物——超分子化学(Supramolecular Chemistry)创刊，足见超分子化学在催化化学、主客体超分子化学和分子磁性材料、超导材料、非线性光学材料等方面的潜在应用价值而成为最活跃的研究领域之一，这些配合物可以通过配位键、氢键、阳离子-π相互作用、π-π相互作用或静电作用等设计而成。 超分子的研究成为化学、物理、生物、材料、信息等领域的学科交叉的研究热点。目前已经广泛研究过的超分子有冠醚(crown ether)、穴醚(cryptate)、球瑗(spherand)、环糊精(clodextrin，CD)、杯芳烃(calixarene)、葫芦脲(cucurbituril)、卟啉(porpahyrin)、环肽(cyclopeptide或cyclic peptide)、索烃(catenanes)、轮烷(rotaxanes)及准轮烷(pseudorotaxanes)等，上述主体(host)或受体(receptor)对铵、金属离子、各种中性分子及至阴离子有很高的亲和性，形成各种非共价键力(氢键、静电作用、电荷转移作用、分散作用、离子中介作用、疏水作用、堆垛作用等)，维持具有新功能的超分子，其与生物体系可以媲美的性质引起化学家的高度重视，进而发展了二聚体、多聚体到更大的有组织、有确定结构、复杂的分子建筑(molecular architecture)。[1] 1.2 环糊精简介 环糊精(cyclodextrin，简称CD)是由D-(+)-吡喃葡萄糖单元通过α-1,4-糖苷键连接而成的环状低聚糖，呈截顶圆锥状，是一种常见的超分子化合物。其家族中的三个主要成员分别含有6个、7个和8个D-(+)-吡喃葡萄糖单元，即α-环糊精、β-环糊精和γ-环糊精，其中β-环糊精(见图1)价廉易得，应用最广。由于组成环糊精的D-(+)-吡喃葡萄糖单元的羟基位于截顶圆锥的两个边缘，C-3和C-5上的H原子位于截顶圆锥的内部空腔，使环糊精具有“内腔疏水、外壁亲水”的特殊结构和性质。环糊精特殊的结构和性质，使其在水相中能够像酶一样作为主体分子为客体分子有机反应底物提供一个疏水环境，通过羟基与底物的各种弱相互作用，催化各种有机反应，广泛应用于氧化、还原、水解、加成等各种有机反应。但是在环糊精分子中只有羟基一种官能团，并且这些羟基易形成分子内氢键，使环糊精分子结构具有很强的刚性。在与具有各种形状和官能团的客体分子相互作用时，环糊精的结构很难发生相应的拓扑变化。同时，环糊精仅溶于水和少数强极性有机溶剂，限制了其在有机溶剂中的应用。为了改变环糊精的物理和化学性质，可以选择性地对环糊精的羟基进行化学修饰，将羟基转化成目标官能团。尽管在大量羟基存在下，对其中一个或几个羟基进行选择性地修饰是件极具挑战性的工作，在广大有机合成工作者不懈的努力下，大量环糊精衍生物被相继合成出来。[2] 图1 β-环糊精的分子结构 环糊精衍生物的大量出现为环糊精应用于液相催化有机合成提供了更大的选择空间。本文通过查阅近年的相关文献，对环糊精类化合物作为偶联催化剂、反应平台、人工合成酶等在有机合成中应用的最新进展进行了简单的总结与综述。 2 环糊精类化合物在催化中的应用 2.1 α-环糊精衍生物 α-环糊精由6个D-(+)-吡喃葡萄糖单元组成，在有机催化中有一定的应用。Maxime Guitet[3]以之前工作中获得的甲基化或苄基化的A,D-二醇类α-环糊精为原料，合成出了一系列双-氮杂环卡宾和