第四章多组分系统的热力学.ppt

化学化工学院基础部Key Department of Coll.Chemistry and Chemical Engineering Taiyuan University of Technology 因为，在bB=1 mol· kg –1 时 B 的蒸气压已不符合亨利定律 ，溶液已非理想稀溶液。所以溶质 B 的标准态，是一种假想态。如图所示 其中的 为溶质的标准质量摩尔浓度。 溶质标准态是在标准压力 及 下具有理想稀溶液性质的状态。 bB O pB 标准态 kb,B §4.6 理想稀溶液 式（4.6.10）： 中，右边前两项为溶液总压 p 下， 且符合亨利定律时的化学势。它与同温度， 下溶液中溶质的标准化学势 不同。两者差: 其中 是 B 在无限稀溶液中的偏摩尔体积。 §4.6 理想稀溶液 所以，溶液中溶质B的化学势为： 在压力p 接近 时: §4.6 理想稀溶液 溶质 B 的标准态示意图 O bB pB 亨利定律描述的 pB - bB关系 实际溶液 pB - bB 关系曲线 标准态 kb,B ( ) §4.6 理想稀溶液 §4.7 稀溶液的依数性 所谓稀溶液的依数性,指稀溶液的： 1）溶质不挥发时，蒸气压下降； 2）溶质不析出时，凝固点降低； 3）溶质不挥发时，沸点升高； 4）渗透压增加。 这些量仅与稀溶液中溶质质点数有关，而与溶质本性无 关。 1.溶剂蒸气压下降(溶质不挥发时) : 即稀溶液中，溶剂的蒸气压的下降值与溶液中溶质的摩 尔分数成正比。 2.凝固点下降（仅溶剂以纯固态析出） 凝固点定义：在一定外压下，液态物质被冷却而开始析出 固体的平衡温度，称为该液态物质的凝固点。若外压为标准压 力，则该平衡温度为标准凝固点。 如前所述，对稀溶液有： §4.7 稀溶液的依数性 同样，在一定外压下，固态物质被加热而开始析出液体的温度，称为该固态物质的熔点。若外压为标准压力，则该平衡温度为标准熔点。 对于纯物质，在同样压力下，其凝固点与熔点是相同的。 当溶剂A中溶有少量溶质B形成稀溶液，则从溶液中析出固态纯溶剂A的温度（即溶液的凝固点） 低于纯 A 在同外压下的凝固点。此即凝固点下降现象。如图: 溶液与混合物的凝固点不仅与溶液的组成有关，还与析出固相的组成有关。在此，仅讨论仅从溶液中析出固态纯溶剂A，而溶质 B 并不随A以固态溶液形式析出的简单情况 §4.7 稀溶液的依数性 Tf T pA o? o p外=const a c? c 在常压下 — ao线，固态纯溶剂A的蒸气压； —o?c?线，液态纯溶剂A的蒸气压； —oc线，溶液中溶剂A的蒸气压； o? 对应于纯液体A 、纯固态A蒸气压相等的温度与压力。在此点，两者化学势相等，处于平衡状态。对应的温度 为纯溶剂的凝固点。 o 对应于溶液中溶剂 A 的蒸气压与固态蒸气压相等的温度与压力。在此点，溶液与纯固态 A 化学势相等，处于平衡状态。 对应的温度 Tf 为溶液的凝固点。 §4.7 稀溶液的依数性 因为，溶液中 A 的蒸气压低于纯 A液体的蒸气压，所以溶液中 A 的蒸气压曲线自然与纯固态 A 的蒸气压相交于较低的位置 o，所对应的温度Tf 低于纯液态 A 的凝固点 : 被称为溶液的凝固点降低值。 凝固点降低值与溶液组成的定量关系理论推导： §4.7 稀溶液的依数性 体系在 T，溶液组成 bB时平衡；当组成变为 bB+dbB 时，溶液凝固点变到 T+dT ,才建立平衡。由此可知， d?*A(s) = d?A(l) 注意到纯固态溶剂化学势仅与温度有关，而溶液中 A 的化学势与温度，组成都有关，则有： §4.7 稀溶液的依数性 因为对稀溶液 所以： 为固态纯溶剂 A 变为溶液中 A的摩尔溶化熵。 其中： 两边积分，可得： §4.7 稀溶液的依数性 若温度变化很小，认为 为常数，则得： 可得： 由 在常压下， ，并认为： §4.7 稀溶液的依数性 所以： Kf 的值仅与溶剂的性质有关。 称为凝固点降低系数。 而 §4.7 稀溶液的依数性 若在纯溶剂A中加入不