第二章第二次2.pptVIP

§2.5 影响线型缩聚物分子量的因素 及控制 两种官能团等mol比： §2.5.2 线型缩聚分子量的控制 1. 控制反应程度（P） 用此法合成的聚合物，分子链两端仍带相互反应的官能团，在以后加热时不稳定，会引起分子量的改变。 2. 工业上常用的控制方法： 反应举例： 2.1 控制反应官能团的当量比 Ⅰ.aAa和bBb体系，bBb微量过量 设Na为起始官能团 a 的量 Nb为起始官能团 b 的量， Nb过量 Xn 与 r、Q的定量关系： 剩余官能团总数： 讨论： （1）r 1，才能得到高聚物。 r=0.95，即使P=1， Xn=39 r=0.98, 即使P=1， Xn=99 r的微小改变，引起聚合度的很大改变。 （2）两种重要的极限情况： a. r=1,两种官能团等物质的量 2.2 aAa和bBb等摩尔比，加入少量单官能团物  质Cb 单官能团物质一旦与增长的聚合物链反应，聚合物末端就被单官能团单体封住，不能再反应，因而使分子量稳定（控制分子量）-----粘度稳定剂、端基封锁剂。 反应举例：尼龙66  aRa、bR’b等当量比，另加少量单官能团物质R’’b Ns为单官能团物质R’’b的分子数 摩尔系数和分子过量分率定义如下: 设官能团a的反应程度为P 则 a官能团的反应数为2 NaP (也是b官能团的反应数) a官能团的残留数为 2Na－2NaP b官能团的残留数为 2Nb + Ns －2NaP a、b官能团的残留总数为 2Na＋2Nb + Ns －4NaP 残留的官能团总数分布在大分子的两端，而每个大分子有两个官能团 则，体系中大分子总数是端基官能团数的一半 （ 2Na＋2Nb + Ns －4NaP ）/ 2 体系中结构单元数等于单体分子数（ Na＋Nb + Ns ） 将 代入 二种情况都说明，Xn与P、r(或q)密切相关 官能团的极少过量，对产物分子量就有显著影响 在线形缩聚中，要得到高分子量，必须保持严格的等当量比 例题： 用1mol 7-氨基庚酸合成尼龙-7时，加入0.01mol的乙酸作为端基封锁剂，求尼龙-7的最大数均聚合度。 解： 当反应程度为1时，有最大数均聚合度 影响分子量：1. 平衡特征对 的影响 封闭体系： = + 1 （2）官能团不等物质量 * * §2.5.1 影响因素 1. P = 2. 平衡常数 K 许多缩聚反应都是平衡反应，因此K对P，进而对Xn影响很大。 封闭体系： = + 1 非封闭体系： = 反应程度和平衡条件是影响线形缩聚物聚合度的重要因素，但不能用作控制分子量的手段 2.1 使一种原料过量 2.2 反应体系中加入单官能团物质 原理：破坏原料的等当量比，聚合反应进行到 一定程度时，链端的官能团失去继续相互反应 的能力，停止大分子链的增长。 …… …… …… 官能团的摩尔系数 r r≤1 过量官能团的过量摩尔分数Q（过量官能团的分子数/总分子数）: aAa bBb 起始COOH量： Na 起始NH2量： Nb 起始单体分子总数： t时刻聚合物分子总数： ？ 反应的COOH： NaP 剩Na-NaP 反应的NH2量： NaP 剩：？ Xn = 结构单元总数/聚合物分子总数 = 起始分子数/聚合物分子数 起始分子数 = 聚合物分子数= 剩余官能团总数/2 = 残留的官能团总数分布在大分子的两端，而每 个大分子有两个官能团,则体系中大分子总数 是端基官能团数的一半: 设 a 官能团的反应程度是 P； 反应的 a 是NaP ；剩余的 a 是Na（1-P） 反