高分子合成新技术剖析.pptVIP

高分子合成新技术 主讲：辛建华 单位： 东华理工大学 2010.8.24 前言 高分子材料（macromolecular material ）以高分子化合物为基础的材料，它是由相对分子质量较高的化合物构成的。 橡胶、塑料、纤维、高分子基复合材料等 基本合成方法：自由基聚合、离子型聚合、配位聚合等 本课程内容包括了20世纪下半叶以来高分子化学领域出现的最重要的新技术和新方法，共分为9章。 第一章 离子型活性聚合 概述 烯类单体在催化剂或其他作用下进行的加成聚合通常属于连锁聚合。基本特点为：反应需要活性中心，如自由基、阴离子、阳离子等；整个过程可分为链引发、链增长和链终止三个基元反应；各步反应的活化能相差很大；时间对分子量的影响不大，主要影响转化率。 自由基聚合 自由基聚合过程由链引发、链增长、链终止和链转移等基元反应组成。慢引发、快增长、速终止是自由基聚合动力学的基本特征。 除此之外，自由基聚合还有以下特征： 引发剂浓度很低，一般为10-9～ 10-7mol/L ； 引发剂浓度随转化率增长变化很大，呈一级动力学过程； 时间对分子量影响不大； 聚合过程中存在大量链转移反应和链终止反应，因此分子量和分子量分布不可控制； 离子型聚合 离子型聚合分为链引发、链增长和链终止三个步骤。其根本区别在于聚合活性种不同。 阳离子聚合 快引发、速增长、易转移、难终止 阴离子聚合 快引发、慢增长、难终止 活性聚合 Szwarc定义：是指不存在任何使聚合链增长反应停止或不可逆转副反应的聚合反应。 1 阴离子活性聚合 1956年，美国科学家Szwarc等人在研究萘钠在四氢呋喃中引发苯乙烯聚合时发现了阴离子活性聚合。 1.1 阴离子活性聚合的特点 聚合反应速度快，通常在几分钟内即可完成； 单体对引发剂有强烈的选择性； 无链终止反应； 多种活性种共存； 共价键、紧密离子对、松散离子对和自由阴离子 分子量分布很窄。 1.2 阴离子活性聚合的基元反应 1.2.1 引发剂与链引发反应 阴离子聚合的引发过程实际上是引发剂向单体进行电荷转移的过程，通常可分为以下几种类型： （1）烷基金属化合物 丁基锂引发苯乙烯的反应示意图： （2）碱金属 包括钾、钠、锂、铷、铯等，碱金属在阴离子聚合常用溶剂中一般不溶解，因此属于非均相引发剂。 碱金属引发苯乙烯聚合过程反应式： （3）碱金属配位化合物 在醚类等极性溶剂中，碱金属与萘、蒽等芳烃或酮（如二甲苯酮）能形成配位化合物。碱金属上的电子转移到萘、蒽等芳烃的能量最低轨道上，形成阴离子自由基。 钠与萘引发苯乙烯聚合的反应式： （4）Lewis碱 对某些活性很大的单体，Lewis碱可直接引发其阴离子聚合。例如：三烷基磷可引发硝基乙烯或丙烯腈的聚合： Lewis碱引发的阴离子聚合只有在极低的温度（-100～-70℃)下才属于活性聚合。在常温下Lewis碱引发聚合的过程中极易发生链转移反应，因此，一般只能得到聚合度很低的齐聚物，且聚合度与单体浓度无关。 1.2.2 链增长反应 链引发反应是引发剂向单体的加成反应，而链增长反应是活性链向单体的加成反应，两者的本质是相同的。但由于引发剂的结构与活性链不同，因此引发反应与增长反应的速率和反应历程有较大的差别。另外，溶剂、温度等外部条件也可能使引发反应和增长反应速率有较大差别。 1.2.3 链转移反应 在某些特定的条件下，阴离子聚合还是有可能存在链转移反应的。例如，体系中存在含有容易被夺去的氢原子的物质时，链转移反应就有可能发生，如下式所示： 阴离子聚合过程中的链转移反应通常包括向溶剂转移、向单体转移和向大分子转移。 （1）向溶剂转移 阴离子聚合的溶剂一般为苯、脂肪烃类，这些溶剂分子中的氢原子较稳定，一般不容易被活性链所夺取，因此链转移的可能性较小。但如果采用甲苯、二甲苯、乙苯等取代芳烃时，则活性中心将从这些分子上夺取氢原子而发生转移，例如： （2）向单体转移 对某些极性较大的单体，如丙稀腈，其单体分子上的氢原子较活泼，在较高温度下可能发生链转移反应。 （3）向大分子转移 引发剂的活性越大，向大分子转移的可能性越大，例如采用仲丁基锂作引发剂时，向大分子转移的速度远远大于用正丁基锂作引发剂的速度。 用碱金属作引发剂直接引发阴离子聚合时向大分子转移的比例较高，这也是碱金属较少直接用于活