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一种常温常压下高转化率和高选择性的 均相加氢体系-Co(acac)3-Et3Al-吡啶催化剂 朱晓苓于甦生薛立我何伟良* （华东化工学院） 近二十年来，Ziegler型催化剂用于选择性加氢方面的研究已有不少报道[1-7]，有的 催化剂在常温、常压下能获得高的转化率和选择性，曾报道了用Co(acac)3-Et3Al-吡拎啶 在常温、常压下对环戊二烯(CPD)加氢，其转化率和选择性都接近100%，但催化剂的组 成及加氢过程未见详细说明。 在这种催化体系中，Co(acac)3是催化剂母体，Et3Al是还原剂，将Co(acac)3还原 成零价或低价钴，吡啶则是配位体。该体系的特点是在常温、常压下对二烯烃或多烯烃选 择性加氢转化率和选择性都很高，尤其在环戊二烯选择性加氢制环戊烯(CPE)过程中， 转化率和选择性都接近100%，能得到纯度很高的环戌烯，使产物的分离精制流程大大简 化。另外，常压下操作比较安全，尤其在加氢工业上，操作压力的高低常常是衡量加氢工 艺先进性的一个重要指标。所以，这种催化体系的研究有一定的现实意义。 我们用Co(acac)3-Et3Al-吡啶催化剂对环戊二烯加氢制环戊烯作了初步探索，得到 了良好的结果。 实验在间歇式、恒压反应系统中进行，以甲苯为溶剂，用正交设计法找到了一个较好 的催化剂配比— Co(acac)3:Et3Al:吡啶=1:12.4:6.3（克分子比）CPD转化率100%， CPE选择性97.3%。 为了进一步提高催化剂的性能，研究了各组分对反应结果的影响，结果如表1，表2 所示。由表1可知，Co(acac)3量增大至1.4克（0.083克分子／升）时虽然加氢速度加快（反 应30分钟，转化率可达97.8%），但选择性变差（只有62.5% ，CPD还没有全部转化掉，环 戊烷（CPA）就已出现；而若把用量降到0.8克（0.047克分子／升），不仅反应速度减慢，选择 性也变差（CPD仅转化52%左右，就已开始出现CPA ，不能体现络合催化剂的高转化 率、高选择性的优点。取1.2克Co(acac)3时，加氢结果最好。 三乙基铝和吡啶用量对催化剂活性的影响较显著，两者用量比小于12.4时，催化剂活 性下降很快，可能是还原剂量不足，Co(acac)3不能完全被还原成零价钴或低价钴，致使 活性中心太少而降低了催化剂活性。 1980年10月23日收到。 参加工作的还有宰乃白、阿纳姆二位留学生。 表1 催化剂组成对反应结果的影响 表2 Co(acae)3用量慷对不同时间内产品分布的影响 初步观察了吡啶用量的影响，认为配位体吡啶可使催化剂在保持足够高的活性的同 时有很高的选择性，并能在CPD完全消失后，减慢环戊烯再进一步被加氢的速度，大大 提高催化剂的选择性。从初步实验数据可以看出，吡啶用量太小[吡啶/Co(acac)3= 4.0克分子比] 选择性虽然仍较好，但催化剂活性差，CPD转化率低；吡啶量增大，活性 也不好。而以吡啶/Co(acac)3=6.3最好。对吡啶的作用，我们将作进一步的探讨。 此催化剂的优劣，不仅取决于催化剂的组成，而且要有一个适宜的反应条件，在35℃? 或12 加氢，速度都大大减慢。反应系统中水分和氧的残留量，要严格控制，在催化剂 组成为Co(acac)3:Et3Al:吡啶=1:12.4:6.3时，反应系统用抽真空反复脱除残余氧后， 可使转化率和选择性都接近100%，如图所示。 环戊二烯选择性加氢制环戊烯还可用(CPD)2Ti(OPh)2[8]，Co(Hdmg)2Py[9等，前 者效果很好，转化率达99.99%，选择性97%，但该催化剂制备过程比较复杂，反应条件也 不清楚。Co(Hdmg)2Py催化剂的CPD转化率和选择性都达100%，而且反应可终止于 CPE阶段，但在CPD完全消失后，催化剂自身可被氢化，故循环使用时，活性不能恢复到 初始状态，并且价格很昂贵，大规模使用有困难。而Co(acac)3-Et3Al-吡啶体系，原料易 得，制备容易，工业上使用并不困难，具有实际意义。 参考文献 [1] Sloam,M.F.et al.,J Amer.Ce. Sc85,4010(1963. [2]Kroll,W.R.,JCatal.,15,281(1969). [3]Tajima,Y.＆Kunioka,E.,ibid.,11,83(1965). [4]Shmidt,F.K.et al.,Kinet.katal.,11,595(1970). [5] CA 78,120049(1970). [6]御园生晃，昭45-21082(1970). [7] 日特开昭49-35358(1974. [8] Calderon,N.＆Hinrichs,R.L.,Chemtech,4,627(1974). [9]宫川龙次等，日本化学会