亥姆霍兹函数和吉布斯函数教材.pptVIP

* * * §7．亥姆霍兹函数和吉布斯函数 　　我们用熵判据判断自发过程的方向与限度时，只能用于孤立体系。对于一个非孤立体系，我们还必须计算环境的熵变。这是很不方便的。 　　我们能不能再找到一两个状态函数，在一定的条件下，用体系本身的状态函数的改变量来判断过程的方向与限度呢？ 　　回答是肯定的。那就是下面我们所要讨论的亥姆霍兹函数和吉布斯函数。 一　亥姆霍兹函数 　　1．定义式 　　∵ U、T、S都是状态函数，∴ 它们的组合也一定是状态函数。新的状态函数称为亥姆霍兹函数 A。 2．亥姆霍兹函数是状态函数，广度性质，具有能量单位。 　　体系状态一定，亥姆霍兹函数便有确定的数值；物系从一个状态变化到另一个状态，亥姆霍兹函数的改变量只决定于物系的始终态，而与途径无关。 　　A 的绝对值无法求得，我们可计算其改变量 ΔA。上面两式便是我们计算 ΔA 的基本公式。 　　3．亥姆霍兹函数的判据 　　前面有熵判据 dS(隔)=dS(系)+dS(环)≥0 　自发过程 =　平衡态 　　即 　自发过程 =　平衡态 　　若物系恒温、恒容下进行了一过程，且无非体积功，即 　　则有 代入上面判据 　自发过程 =　平衡态 　　现在所有的量均是体系的性质，故略去角标“系”，得 整理 ＜　自发过程 =　平衡态 恒温 ＜　自发过程 =　平衡态 =　平衡态 ＜　自发过程 亥姆霍兹函数判据 　　大的过程 =　平衡态 ＜自发过程 　　上面两式称为亥姆霍兹判据。 上面两式表明： 　　恒温恒容不作非体积功的条件下，自发过程总是向着亥姆霍兹函数减小的方向进行，直到亥姆霍兹函数减到最小，体系达到平衡态，过程达到其限度，此时A值不再改变。 　　这样我们可用上面的判据来判断恒温恒容不作非体积功的自发过程的方向与限度。 　　我们设法计算出体系从始态到终态的ΔΑ，与0进行比较，即可判断过程能否自发发生或是否已是平衡态，而不再涉及环境的熵变了，具有了方便性、可用性。 ＜自发过程 =　平衡态 　　4．亥姆霍兹函数增量的物理意义 　　亥姆霍兹函数A究竟代表什么样的物理意义，很难说清楚。反正A=U－TS，但其改变量ΔΑ在恒温过程中却有着明确的物理意义。 恒温过程 　　即 　　这两个式子表明： 　　物系在始末态之间进行了一个恒温过程，其间的亥姆霍兹函数改变量数值上等于过程可逆进行时的可逆功。 而 　　ΔΑT 的物理意义： ΔΑT 表征了物系始末态之间在恒温条件下所具有的作功能力大小。 　　恒温恒容过程 　　故可得 ΔΑT,V 的物理意义。 意味着δW体=0 　　ΔΑT,V 等于物系恒温恒容过程所能作的非体积功，即ΔΑT,V 表征了物系在始末态之间、恒温恒容条件下所具有的作非体积功能力的大小。 二　吉布斯函数 G 　　大多数化学反应与相变化都是在恒温恒压下进行，我们有必要寻找一个新的状态函数，在恒温恒压条件下，用体系的此函数的改变量作判据，判断过程的方向与限度，这个函数就是吉布斯函数G。 　　1．定义式 或 或 ∵　H、T、S、U、p、V都是状态函数， ∴它们的组合亦是状态函数。 2． G是状态函数，广度性质，具有能量量纲 　　体系的状态一定，吉布斯函数便有定值；吉布斯函数的改变量只决定于物系的始终态，与途径无关。 G 的绝对值亦无法求得。我们可计算其改变量ΔG 。 　　此两式便是计算△G 的基本公式。 　　3．吉布斯函数判据 　　若物系恒温恒压下进行了一个过程，且不作非体积功，即 dT=0 dp=0 W′=0 　　前面有熵判据 dS(系)+dS(环)≥0 　自发过程 =　平衡态 　　对于上述过程 代入上式 　　∴　熵判据变为 　自发过程 =　平衡态 　　现在式中所有的量均是体系的性质，故略去角标“系”，得 　　　　　恒温 　自发过程 =　平衡态 ＜　自发过程 ＜　自发过程 ＜　自发过程 =　平衡态 =　平衡态 =　平衡态 ＜ 　自发过程 =　平衡态 大的过程 ＜　自发过程 =　平衡态 吉布斯函数判据 　此两式表明： 物系恒温恒压不作非体积功的过程中，自发过程中吉布斯函数改变量小于０，可逆过程中（或处于平衡态时）吉布斯函数不改变 　　结论： 　　恒温恒压不作非体积功的条件下，自发过程总是向着吉布斯函数减小的方向进行，直到吉布斯函数降到最小，体系态到平衡态，过程达到其限度，此时G不再改变。 　　这样我们便把上面两式称为吉布斯函数判据，来判断恒温恒压W′=0条件下自发过程的方向与限度, 尤其是恒温恒压下的化学反应。 　　 只要我们设法计算体系始态与末态或反应物与产物之间的ΔG，看其是否小于０，即可判断过程是否能自发进行，不再涉及环境的任何性质。 　　4．吉布斯函数增量ΔG的物理意义 　　同样吉布斯函数G本身的物理意义很难说清楚，反正G=H－TS