18-4 羧酸及其衍生物.pptVIP

讨论：a. 可利用分解反应来区别α－羟基酸与其他羟基酸； b. 可利用分解反应来制备少一个碳的醛或酸。 (4) 酯缩合反应 1) Claison酯缩合反应的本质是利用羰基使α－H的酸性大增，在强碱(碱性大于OH－)作用下，发生亲核加成-消除反应，最终得到β-二羰基化合物。 2) 酮的酸性一般大于酯，所以在乙醇钠的作用下，酮更易生成碳负离子。 讨论 例如： (4) 酯缩合反应 3) 交错酯缩合反应 如果其中一种酯无α-H,另一种有则可以发生交叉酯缩合反应 (4) 酯缩合反应 (5) 互变异构 乙酰乙酸乙酯既有羰基的性质，又有羟基和双键的性质，表明它是由酮式和烯醇式两种互变异构体组成的： ——酸碱均能催化酮式—烯醇式互变异构 烯醇、烯醇负离子形成 (5) 互变异构 注意下列表达方式的不同含义： (5) 互变异构 为什么乙酰乙酸乙酯是由酮式和烯醇式两种互变异构体组成的？ 其烯醇式结构有一定的稳定性： 下列数据说明了结构对烯醇式含量的影响： (5) 互变异构 影响烯醇式含量的因素： 1). 活泼亚甲基上连有-I基团，烯醇式含量↑，连有+I基团，烯醇式含量↓。 2) 烯醇式含量与溶剂有关，在极性溶剂(如：水或质子性溶剂)中烯醇式含 量↓，而在非极性溶剂中烯醇式含量↑。 (5) 互变异构 如： 如： 这是因为在极性溶剂中，酮式或烯醇式均易与水形成分子间氢键，从而减少了烯醇式形成分子内氢键的几率；而在非极性溶剂中则有利于烯醇式分子内氢键的形成。 (5) 互变异构 练习: 写出下列化合物的烯醇式: (5) (1) (2) (3) (4) 18.2.7 硫醇、硫酚和硫醚 Thiols , thiophenol and thioethers 硫与氧处于同一主族，能形成一系列与含氧化合物相当的共价化合物，对应于醇、酚、醚，有机硫化合物有硫醇（thiol或mercaptan）、硫醚（thioether）和硫酚（thiophenols）。命名时将对应的氧化物醇、醚和酚改为“硫醇”、“硫醚”、“硫酚” 异丙硫醇 乙硫醚 硫酚 对甲基硫酚 (1) 酸性 1. 硫醇的酸性及与重金属成盐 RSH与ROH的关系相当于H2O和H2S的关系。 RSH的PKa≈11 ROH的PKa≈16-18 硫醇、硫酚的酸性比相应的醇要强，硫酚的酸性又强于硫醇，原因在于硫原子的体积大，硫氢键的离子化能小，烷基负离子在水中溶剂化好 ? H2S/H2O C2H5SH/ C2H5OH C6H5SH/C6H5OH pKα 7.0/ 15.7 10.6/ 16.0 7.8/ 10.0 (1) 酸性 2RSH+HgO → (RS)2Hg↓（白色）+H2O 2RSH+(CH3COO)2Pb → (RS)2Pb（黄色）+2CH3COOH 硫氢键的离解还表现在与重金属（Hg2+、Pb2+、Ag+、Cu2+等）的氧化物或盐作用，生成不溶于水的硫醇盐。 (2). 硫醇与重金属成盐 CH2(SH)CH(SH)CH2OH（2,3-二巯基丙醇）是砒霜解毒剂和重金属盐解毒剂： 二巯基丙醇有一定的毒性，目前已逐渐被其他巯基化合物所代替，如二巯基丁二酸钠： (2). 硫醇与重金属成盐 由于相对分子质量较小的硫醇具有异臭，选矿时不选用，而用相对分子质量较大的二元硫醇做铜、铅、锌和铁等金属硫化矿捕收剂。硫醇能很好地萃取钯，而铂系其它金属不被萃取，故可用于分离其它铂系金属。 硫醇的重金属盐溶解度小，因此硫醇可用做硫化矿的捕收剂 (2). 硫醇与重金属成盐 2．硫醇的氧化反应 硫醇比醇易氧化。在缓和的氧化剂（如空气中的O2，H2O2、I2-NaOH等）存在下，硫醇可被氧化生成二硫化合物。 硫醇与强氧化剂（如HNO3、KMnO4）作用时，则可氧化成磺酸。 生命体中，二硫键对保持蛋白质分子特殊空间结构具有重要意义。 3．硫醚的氧化 硫醚在室温下可被HNO3或H2O2氧化成亚砜，在高温下，硫醚可被发烟硝酸、高锰酸钾氧化成砜。 二甲亚砜（DMSO）为无色液体，溶于水。由于它极性较强，能溶解许多在其它溶剂中不能溶解的物质，故为一种优良的非质子极性溶剂。也是一种萃取剂，能萃取钯、金等亲硫金属。 4．硫醚形成锍盐 硫醚可通过硫原子与某些极性有机化合物或金属离子配位形成配合物锍盐，故硫醚可作萃取剂，如二己基硫醚对金、汞、铂和钯有很高的萃取能力，而对其它杂质几乎不萃取。 C H 3 S C H 3 + B r C H 2 C O O C 2 H 5 C H 3 C O C H 3 2 5 o C ( C