有机人名反应讲义.docVIP

Arbuzov反应 ??? 亚磷酸三烷基酯作为亲核试剂与卤代烷作用，生成烷基膦酸二烷基酯和一个新的卤代烷： 卤代烷反应时，其活性次序为：RI RBr RCl。除了卤代烷外，烯丙型或炔丙型卤化物、??卤代醚、?? 或 ??卤代酸酯、对甲苯磺酸酯等也可以进行反应。当亚磷酸三烷基酯中三个烷基各不相同时，总是先脱除含碳原子数最少的基团。??? 本反应是由醇制备卤代烷的很好方法，因为亚磷酸三烷基酯可以由醇与三氯化磷反应制得： ??? 如果反应所用的卤代烷 RX 的烷基和亚磷酸三烷基酯 (RO)3P 的烷基相同（即 R = R），则 Arbuzov 反应如下： 这是制备烷基膦酸酯的常用方法。 ???除了亚磷酸三烷基酯外，亚膦酸酯 RP(OR)2 和次亚膦酸酯 R2POR 也能发生该类反应，例如： 反应机理 一般认为是按 SN2 进行的分子内重排反应： 反应实例 参考文献 [1]? A. E. Arbuzov, J. Russ. Phys. Chem. Soc., 1906, 38, 687.[2]? A. Michaelis, Ber., 1898, 31, 1048.[3]? Organic Reactions, 1951, 6, 276.[4]? D. Redmore, Chem. Rev., 1971, 71, 317. Arndt-Eister反应 反应机理 反应实例 参考文献 [1]? W. E. Bachmann, W. S. Struve, Org.Reactions, 1942, 1, 38.[2]? F. Arndt, B. Eistert, W. Partale, Ber., 1927, 60,1364.[3]? F. Arndt, J. Amende, Ber., 1928, 61, 1122.[4]? F. Arndt, B. Eistert, J. Amende, Ber., 1928, 61, 1949. Baeyer-Villiger 氧化 反应机理 反应实例 参考文献 [1]S. L. Friess, Rex Pinson Jr., J. Amer. Chem. Soc., 1952, 74, 1302.[2]? S. L. Friess, J. Amer. Chem. Soc., 1949, 71, 2571.[3]? C. H. Hassall, Org. Reactions, 1957, 9, 73-106.[4]? S. L. Friess, P. E. Frankenburg, J. Amer. Chem. Soc.,1952, 74, 2679.[5]? J. Meinwald, J. J. Tufariello, J. J. Hurst, J. Org. Chem., 1964, 29, 2914. Beckmann 重排 ??? 肟在酸如硫酸、多聚磷酸以及能产生强酸的五氯化磷、三氯化磷、苯磺酰氯、亚硫酰氯等作用下发生重排，生成相应的取代酰胺，如环己酮肟在硫酸作用下重排生成己内酰胺： 反应机理 ??? 在酸作用下，肟首先发生质子化，然后脱去一分子水，同时与羟基处于反位的基团迁移到缺电子的氮原子上，所形成的碳正离子与水反应得到酰胺。 迁移基团如果是手性碳原子，则在迁移前后其构型不变，例如： 　 反应实例 参考文献 [1]? E. Beckmann, Ber., 1886, 19,988; 1887, 20, 1507.[2]? W. Z. Heldt, Org. Reactions, 1960, 11, 1~156.[3]? J. Kenyonn, A. Campbell, J. Chem. Soc., 1946, 25.[4]? J. Kenyonn, D. P. Young, J. Chem. Soc., 1941, 263. Birch 还原 反应机理 反应实例 参考文献 [1]? A. J. Birch, Quart. Rev.(London), 1950, 4, 69－93.[2]? A. J. Birch, H. Smith, Quart. Rev.(London), 1958, 12, 17－33.[3]? A. J. Birch, Subba Rao, Adv. Org. Chem., 1972, 8, 165.[4]? A. J. Birch, D. Nasipuri, Tetrahedron, 1959, 6, 148.[5]? R. A. Benkeser, M. L. Burrous et al., J. Org. Chem., 1963, 28, 1094.[6]? H. Kwart, R. A. Conle