物理化学统计热力学.pptVIP

第六章 统计热力学初步 6.1 引言 1.统计热力学的研究对象 大量微观粒子构成的宏观系统。 2.研究方法 应用统计力学方法 研究平衡系统的热力学性质。其中统计力学是从分析微观粒子的运动形态入手，用统计平均的方法确立微观粒子的运动与物质宏观性质之间的联系。 3.基本特点 采用统计平均的方法。 例如:在求算一个平衡系统的热力学能U 值时，统计热力学依据微观粒子能量量子化的概念认为，虽然每个分子在每一瞬间可以处于不同的能级，但是从平衡系统中大量分子来看，处于某个能级εi 的平均分子数ni 却是一定的，因此U=Σniεi。这样求出的宏观系统热力学能不是瞬时值而是统计平均值。 4.应用范围 应用于结构比较简单的系统，如低压气体、原子晶体等，其计算结果与实验测量值能很好地吻合。但是在处理结构比较复杂的系统时，统计热力学常会遇到种种困难，因而不得不作一些近似假设，其结果往往不如热力学那样准确可靠。此外，在统计热力学计算中常常要用到一些热力学的基本关系和公式，所以可以说热力学和统计热力学是相互补充、相辅相成的。 5.发展历程 19世纪末期，玻耳兹曼(Boltzmann)运用经典力学处理微观粒子的运动，创立了经典统计热力学。 1900年普朗克(Plank)提出量子论，麦克斯韦(Maxwell)将能量量子化的概念引入统计热力学，对经典统计进行了某些修正，发展成为麦克斯韦—玻耳兹曼统计热力学方法。 麦克斯韦—玻耳兹曼统计 一般简称为 玻耳兹曼统计。 6.统计系统的分类 按照粒子是否可以分辨 可分为： (1)粒子可分辨的系统 称为 定域子系统(或称为定位系统、可别粒子系统)，如原子晶体。 (2)粒子不可分辨的系统 则称为 离域子系统(或称为非定位系统、等同粒子系统），如气体（不断运动、无确定位置）。 按照粒子之间有无相互作用 可分为： (1)粒子间无相互作用的系统 称为独立粒子系统，如理想气体。 (2)粒子间有相互作用的系统 称为非独立粒子系统，如高压气体系统。 在实际情况中，粒子之间绝对无相互作用的系统是不存在的，但是可以把那些粒子之间的相互作用非常微弱而可以忽略不计的系统，如低压气体，当作独立粒子系统处理，这将是本章所要讨论的主要对象。 7.基本假定 等概率假定。即对于宏观上处于一定平衡状态的系统而言，任何一个可能出现的微观状态都具有相同的数学概率。 假定某系统有4个可辨粒子a、b、c、d，分配于两个相连的容积相等的空间I及II之中。根据概率统计计算，总微观状态数Ω(即所有可能的分配形式)为16。根据等概率假定，每一个微观状态出现的数学概率都是1/16。 粒子在两空间的分配方式分为(4,0)、(3,1)、(2,2)、(1,3)和(0,4)五种分布。设每种分布的微观状态数为tj，那么系统的总微观状态数就等于各种分布方式的微观状态数之和。即 Ω=∑tj 在统计热力学中，微观状态数又称为热力学概率。尽管各微观状态具有相同的数学概率，但各种分布所拥有的微观状态数或热力学概率却是不相同的，其中热力学概率最大的分布称为最概然分布。这个例子中的(2,2)分布就是该系统的最概然分布。 最概然分布是统计热力学最关注的分布，可以用它来代表系统的平衡分布 。 6.2 玻耳兹曼分布 麦克斯韦(Maxwell)将能量量子化的概念引入统计热力学，对玻耳兹曼经典统计进行了某些修正，发展成麦克斯韦—玻耳兹曼统计热力学方法，简称为 玻耳兹曼统计。 它主要应用于 分子间或微观粒子间没有相互作用的系统，如低压气体 以及 稀溶液的溶质 等。 1. 研究系统的特性 (1)密闭且宏观状态确定的系统（N、U、V 均一定）； (2)独立粒子系统（即满足 U = ∑ niεi。处于εi 能级的粒子数为 ni） (3)一套 n1、n2、n3、┄，称为一种分布；另一套 n’1、n’2、n’3、┄，又是一种分布。系统的总微观状态数是各种分布的微观状态数之和? = ∑tj 。 2.玻耳兹曼定理 S = kln? (6.1) (1)它表示了熵S 和微观状态数? 之间的函数关系，常数k 称为玻耳兹曼常数，k = 1.38?10-23 J/K。 (2)统计热力学认为，当系统中粒子数N足够大时，微观状态数最多的最概然分布可以代表系统的平衡分布? =∑tj = tmax 因此，式(6.1)可以近似改写为 S = klntmax (6.2) 例题1 用量热法测得的CO气体的熵值与统计热力学的计算结果不一致，这是由于在0K时CO分子在其晶体中有两种可能的取向— CO或OC，因此不满足热力学第三定律所要求的“完美晶体”的条件，即0K时标准熵值不为零。试求算CO晶