第七章 芳香烃的取代反应.pptVIP

例如： 而： 底物结构对反应活性的影响 消除－加成机理 (SN1反应) (苯炔机理) 反应与 Z 的性质有关 * 第六章 芳环上的取代反应 一. 亲电取代反应 1. 反应机理 2. 反应的定向与反应活性 3. 取代效应的定量关系 二. 芳环上亲核取代反应 三. 芳环上的取代反应及其应用 芳环上离域π电子的作用，易于发生亲电取代反应，只有当芳环上引入了强吸电子基团，才能发生亲核取代反应。 苯环的π电子云： π- 络合物 芳正离子(σ-络合物) 一. 亲电取代反应 1. 加成－消除机理 苯进行亲电取代和亲电加成反应的能量变化 芳正离子生成的一步是决定反应速率的一步 例如：溴代反应 实验已经证实芳正离子的存在： m. p: -15℃ 傅瑞德—克拉夫茨（Friedel-Crafts）反应 ① 烷基化反应 烷基化试剂：卤代烷、烯、醇等 催化剂：AlCl3 、 FeCl3 、BF3等路易斯酸或质子酸 包括 烷基化—— 苯环上H被 -R 取代 酰基化——苯环上H被 R-C- 取代 O = + H2C=CH2 AlCl3 微H ﹢ + CH3CH=CH2 CH3-CH-CH3 AlCl3 ﹢ 微H C 2 H 5 + C2H5Br AlCl3 + HBr 傅-克烷基化反应历程 CH3CH2—Cl .. .. + AlCl3 .. C2H5- C l .. -AlCl3 + AlCl4﹣ + AlCl3 + HCl CH2CH3 H CH2CH3 + + CH3CH2 H CH2CH3 + α-络合物 + + CH3CH2OH + H2O H2SO4 -CH2CH3 CH3CH2+ + AlCl4ˉ 烷基化反应的特点 a) 大于三个碳原子的直链烷基引入苯环时，常发生烷基的异 构化现象。 原因是： + CH3CH2CH2Cl + （主） （次） AlCl3 CH3CHCH3 CH2CH2CH3 CH3CHCH3 ﹢ + CH3CHCH3 CH3CH2CH2 重排 CH3CHCH3 ﹢ + b) 产物的多元烷基化，使反应不易停留在一取代。 c）反应可逆性与歧化 + C2H5Br AlCl3 苯过量 1 : 1 0.3 : 1 C2H5 C2H5 -C2H5 C2H5 C2H5 C2H5 C2H5 C2H5 -C2H5 + + C2H5 + CH3 CH3 CH3 2 AlCl3 310~570℃ 苯环上有-NH2 、-NHR 、-NR2 、等碱性基团时，不反应。 f ) 可以发生分子内反应。 d) 苯环上带有强吸电子基团时（-NO2 、-SO3H 、-CN 、 CH3-C- 、-COOH 等）难反应。 O = + CH3Br AlCl3 × NO2 ② 酰基化反应 催化剂：无水AlCl3 R-C-Cl O = O R-C O R-C O = 酰化剂： 烷基化与酰基化相似之处： A）反应历程相似 B）催化剂相同 C）苯环上有强吸电子基时 （-NO2 、-SO3H 、-CN 、 CH3-C- = O 、-COOH ）一般都不能反应 AlCl3 + 乙酰氯 苯乙酮 CH3-C-Cl O = O = C-CH3 + AlCl3 + CH3COOH 乙酐 甲基对甲苯基酮 O CH3 -C O CH3 -C O = CH3 O= CH3 C-CH3 需催化量的催化剂 需过量的催化剂 + CH3CH2C=O Cl AlCl3 O = C-CH2CH3 Zn / Hg HCl CH2CH2CH3 如： + CH3CH2CH2Cl + AlCl3 △ CH3CHCH3 CH2CH2CH3 （70%） （30%） 酰基化与烷基化不同之处 引入＞C3 烃基时无异构化产物 引入＞C3烃基时主要得到异构化产物 容易停留在一元取代阶段 不易停留在一元取代阶段 酰基化反应 烷基化反应 几个有关的反应： Gatterman-Koch反应 Vilsmeier反应 Gatterman反应 Reimer-Tiemann反应 2. 亲电取代反应的特性与相对活性 第一类定位基： (邻对位定位基) 第一类取代基（卤素除外）具有+I 或＋C效应，作用是增大芳环的电子云密度，有致活作用，卤素有致钝作用。 第二类定位基： (间位定位基) 第二类取代基具有－I 或－C效应，使芳环上的电子云密度降低，有致钝作用。 定位效应 (Orientation)： 芳环上的取代基对于E+进入芳环位置的影响。 邻位和对位定向比： 1) 亲电试剂的活性越高，选择性越低： 2) 空间效应越大，对位产物越