大分子引发剂和大分子单体的制备和应用.pptxVIP

1 大分子引发剂和大分子单体的制备与应用 2017-5-21 2017-5-21 内容提要 大分子单体和大分子引发剂的定义 大分子引发剂的合成及应用 大分子单体的表征 大分子单体的合成与应用 一 二 三 四 2 3 大分子引发剂（Macroinitiator）是指在分子链上带有可分解成可引发单体聚合的活性中心（主要为自由基）的高分子化合物。 定义 2017-5-21 4 研究发现这种聚合方法有两个显著的优点。 （1）几乎所有烯类单体都能由大分子引发剂引发进行自由基聚合，因此它们都有可能制备结构明确的嵌段共聚物。 （2）与离子聚合比较，自由基聚合对杂质敏感性小，合成路线简单并易于控制。因此大分子引发剂在高分子的分子设计中显示出极好的前景。 大分子单体（Macromer）则是指在分子链上带有可聚合基团的齐聚物，分子量一般为数千至数万。 大分子单体的概念是1974年由美国化学家Milkovich首次提出的。近30年来，随着活性聚合技术的发展，人们已经合成出许多结构不同的大分子单体。这种可聚合的中间体在高分子设计中越来越发挥重要的作用。 定义 2017-5-21 5 大分子偶氮化合物的合成 大分子偶氮化合物可以通过二种途径来制得。 （1）带取代基的低分子偶氮单体法：带取代基的偶氮单体与具有官能团的聚合物或单体起反应。 （2）聚合物的基团转换法：通过聚合物分子链上的基团转换，制备大分子偶氮化物。 2.大分子引发剂的合成与应用 2017-5-21 6 1.与聚合物反应 2.与单体反应 带取代基的低分子偶氮单体法 大分子偶氮化合物 2017-5-21 7 例如偶氮二异丁腈的α、ω-二羟基化物与异腈酸酯反应得到结构多变的聚异腈酸酯型偶氮化物。 大分子偶氮化合物 2017-5-21 8 Heitz将偶氮二异丁腈与聚乙二醇反应，合成得到聚酯型的偶氮化物。 从偶氮二异丁腈的-α，ω二酰氯出发，分别与二元胺、二元醇或双酚A等单体反应，可以制得一系列结构不同的大分子偶氮化物。 大分子偶氮化合物 2017-5-21 9 聚合物的基团转换 通过聚合物分子链上的基团转换，可以制备大分子偶氮化物，例如，Hill 采用类似于偶氮二异丁腈合成中的水合肼路线，首先将双酮化合物聚合，然后将聚合产物氧化得到聚偶氮二异丁腈（n=4）： 大分子偶氮化合物 2017-5-21 10 Craubner利用聚酰胺的氧化和重排反应制得另一种类型的大分子偶氮化物： 大分子偶氮化合物 2017-5-21 11 由于有机过氧化物的种类繁多，相应的大分子过氧化物也有很多不同的类型和结构，他们的制备方法与有机过氧化物的制备都是类似的，在过氧化物或氧、臭氧的作用下发生氧化反应引入过氧基。目前报道的有四类大分子过氧化物。 （1）过氧化酰类 （2）改性过氧化酰类 （3）过氧化酯类 （4）过氧化醚类 大分子过氧化物 2017-5-21 12 作为产生自由基的引发剂，最重要的性质无疑是热分解特性。连接在大分子链中的过氧基、偶氮基的热分解性与低分子过氧化物和偶氮化物没有本质上的差别，它们的反应分解通式如下： 歧化终止 偶合终止 歧化终止 偶合终止 大分子引发剂的分解特性 2017-5-21 13 大分子自由基及其嵌段共聚物 通过大分子引发剂制备嵌段共聚物极为方便，即在第二单体存在下，使大分子引发剂上的偶氮基或过氧基分解并引发第二单体聚合。最终的终止反应与通常的自由基聚合一样，有偶合终止和歧化终止两种形式。但根据大分子单体中偶氮基团和过氧基团的位置和分解方式不同，可以出现两种不同的自由基：单头或双头大分子自由基，由此制备的嵌段共聚物也可能有不同的形式。 大分子引发剂的应用 2017-5-21 14 歧化 偶合 BAB型 (AB)n型 双头大分子自由基 单头大分子自由基 歧化 偶合 AB型 ABA型 大分子引发剂的应用 2017-5-21 15 聚醚-聚苯乙烯嵌段共聚物 嵌段共聚物的制备 2017-5-21 16 PMMA-PS-PMMA三嵌段共聚物 用同时带有偶氮基团和过氧化基团的引发剂分步引发MMA和苯乙烯聚合，可制备三嵌段的ABA型嵌段共聚物。反应步骤如下： 嵌段共聚物的制备 2017-5-21 17 聚酯-聚丙烯酰胺嵌段共聚物 用聚酯型偶氮化合物为引发剂，控制偶氮基团的部分分解，引发丙烯酰胺的聚合，可制备含偶氮基的聚酯-聚丙烯酰胺嵌段共聚物 。其结构如下： 嵌段共聚物的制备 2017-5-21 18 嵌段液晶共聚物：嵌段液晶共聚物通常是由非液晶链段和液晶链段构成。由于大分子引发剂可以使传统的自由基聚合也具有“活性聚合”的特征，因此在合成嵌段液晶共聚物方面显示出良好的前景。 由