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PAGE7 / NUMPAGES7 纸张中碱保留量的无损检测方法： 漫反射傅里叶变换红外光谱 介绍 检测沉积于纤维素基质上的离子浓度，漫反射傅里叶变换红外光谱（DRIFTS）是一种非常有用的技术。这种技术主要有以下优点： 在红外介质中非常敏感，比如硫酸盐、硝酸盐、磷酸盐、硅酸盐和碳酸盐等无机盐强离子化合物中。CO32-的吸收带在1425cm-1,与纤维素的弱吸收带区分很明显，因此沉积于纤维素上的碳酸盐只有极少量能被检测到。 DRIFTS技术应用于纸张快速且简单。光谱测量不需要特殊设备以及完整的分析书籍或古籍，只要针对主要类型的纸张准备一套方法，在一个小时之内就可以完成测量。 目前为止，在纸张保护领域，DRIFTS仅用于定性：填料鉴定、纸张表面施胶调查1、纤维素降解研究2.3.4。 尽管如此，DRIFTS定量检测却广泛用于其他学科和技术领域5-7。 试验 参照样品的制备；材料 纸样A：滤纸，Whatman 1号，定量滤纸 纸样B：打印纸，不含木素（卡伯值为2），80g／m2。pH5.5，绝对湿度5%，大约1970年轧辊制造。 脱酸剂： 镁含量：4.1%（络合滴定法） 活性物质：Mg(Pro)2CO2 分子量：186g／mol 浓度：34.5% 浸润溶液 I 试剂量：2.203g 稀释液：丙醇 体积：100ml 浸润溶液 Ⅱ 试剂量：6.1796g 稀释液：己烷 体积：100ml 水解试剂在纸样中的残留量： Mg (PrO)2CO2 + H2O = 2 PrOH + MgCO3 标准溶液碱保留量的测定： 0.1M NaOH： 0.09683mol／l（对苯二甲酸氢钾） 0.1M HCL：0.1039mol／l （对0.1M NaOH） 步骤 用移液管精确量取一定体积的浸润溶液，一滴一滴滴到纸样上，等第一滴将样品两面均匀浸润直到溶剂蒸发后再滴第二滴。这样以确保MgCO3离子均匀分布于纤维之间。核对滴定的滴数。表1列出了一些参考样品的试验数据。 表1：参考样品和碱保留量的测定 图1.特征区： 脱酸剂UPC的碳酸镁分解物 18世纪的纸样（见p13，脱酸剂浸润前） 浸润后碳酸镁含量升至3%的纸样 光谱测量 待测样品需要控制相对湿度和温度即50%RH，23℃，保持恒温恒湿是为了提高试验的再现性和重复性。 波数选择 如果纯纤维素光谱与纯碳酸镁光谱比较，碳酸镁（见图1），可以看出其强吸收带在1423cm-1，碳酸根离子（CO32-）位于小的纤维素带上，而且纤维素带上没有重叠的碳酸镁吸收带。已经经过镁基脱酸剂脱酸的纸样光谱，即含有碳酸镁粉末的吸收带在1425cm-1上升而其它纤维素吸收带下降。这个光谱像是纯纤维素和纯碳酸镁光谱的“混合”。因此，它可能在频谱变换与纸样中碳酸盐的CO32-之间存在相应关系。 结果与讨论 校准 定量分析沉积在纸张上的碳酸盐，作为一个单一的成分分析建立一个数学模型；也就是，碳酸盐浓度并不取决于主要成分的浓度（纤维素）。因为如此样品厚度和校准标准应该是常数或是可测量的，并且杂质的主要吸收带不能干扰其他主要基带。此外，脱酸纸样的波长的总吸收必须是纤维素和碳酸钙吸收的总和，这意味着碳酸盐颗粒要很好地分布于纤维之间。我们认为这是因为利用了上面描述的浸润技术。 预处理；沉积纸样 在建立定量方法前，核对纸样本身非常重要，检查纸样的碱保留量是否适合于用红外光谱测定方法。涂料非常严重的纸样通常不适合用这种方法。作为测量纸张表面的DRIFTS技术，表面性质和结构可能干扰到碱保留量的测定。检测纸张中是否存在干扰物单凭视觉或触觉还不够。主观判断可能含有大量的矿物质，如碳酸钙或高岭土。如图2频谱，例如涂料纸张的外层包含碳酸钙和高岭土以及合成树脂。纤维素谱带被碳酸盐和硅酸盐谱带完全覆盖。填料层自身紧密性质阻碍了任何液体对纸张的浸润，无论是水溶液还是非极性有机溶剂。如果这种纸在有机脱酸溶液中脱酸，纸张将会被碳酸镁沉积物不均匀的覆盖。此外，如果纸张布满涂料，背面由于细层盐的沉积而可能出现牛顿环或变色情况。因此，利用这种光谱方法的一个必要条件是脱酸纸样的光谱与纤维素样品差别不大，至少在碳酸盐谱带区是这样（1500-1300cm-1）。 图. 2:沉积纸样光谱， 含有碳酸钙和高岭土（硅酸铝）形成的紧密表层 高浓度碳酸盐 我们选择的纸样B光谱变化是由于碳酸盐浓度变化（p.53）。虽然它可以压光而合格，其频谱满足了以上条件，但是没有标明碳酸盐和高岭土的任何迹象（图3线a）。KM1424-KM1424cellulose峰值高度的不同出现在碳酸镁浓度在0-3.5%之间，可以应用Kubelka-Munk定律。较高浓度的光谱值在1424cm-1碳酸盐吸收带快速升高，因此所有的