7化工工艺学 烃类选择性氧化过程.pptVIP

主反应 C3H6＋NH3＋3/2O2 → CH2 CH－CN g ＋3H2O g ΔG0（700K ） -569.67 kJ/mol ΔH0（298K ） -514.8 kJ/mol 丙烯氨氧化制丙烯腈 副反应 ΔG0700K KJ/mol ΔH0298K KJ/mol C3H6＋NH3＋O2 → CH3CN g ＋3H2O g -595.71 -543.8 C3H6＋3NH3＋3O2 → 3HCN＋6H2O g - 1144.78 - 942.0 C3H6＋O2 → CH2 CHCHO g ＋H2O g - 338.73 - 353.53 C3H6＋3/2O2 → CH2 CHCOOH g ＋H2O g - 550.12 - 613.4 C3H6＋O2 → CH3CHO g ＋HCHO g - 298.46 298K - 294.1 C3H6＋1/2O2 → CH3COCH3 g - 215.66 298K - 237.3 C3H6＋3O2 → 3CO＋3H2O g - 1276.52 - 1077.3 C3H6＋9/2O2 → 3CO2＋3H2O g - 1491.71 - 1920.9 丙烯氨氧化制丙烯腈 丙烯氨氧化催化剂 Mo系催化剂 Fe3Co4.5Ni2.5BiMo12P0.5Kx x 0～0.3 C-49、C-49MC、C-89 Mo-Bi-Fe系催化剂可用通式表示为： Mo-Bi-Fe-A-B-C-D-O Sb系催化剂 Sb-Fe-O催化剂、丙烯腈收率为75% NS-733A NS-733B 丙烯氨氧化制丙烯腈 流化床 强度高、耐磨性能好 粗孔微球硅胶作载体 固定床 导热性能良好、低比表面、无微孔结构 刚玉、碳化硅、石英砂作载体 不同反应器对催化剂载体的要求 丙烯氨氧化反应途径 两步法机理 　 一步法机理 丙烯氨氧化制丙烯腈 丙烯 烯丙基 丙烯醛 丙烯腈 脱氢 晶格氧 吸附态氨 丙烯 烯丙基 丙烯腈 脱氢 O2、NH3 丙烯脱氢生成烯丙基过程为控制步骤 在体系中氨和氧浓度不低于丙烯氨氧化反应的理论值时，丙烯氨氧化反应对丙烯为一级反应，对氨和氧均为零级反应，即： 丙烯氨氧化动力学 丙烯氨氧化制丙烯腈 r k p丙烯 氧化还原催化循环 Mo6＋ → Mo5＋ Mo5＋＋Bi3＋ → Mo6＋＋Bi2＋ 2Bi2＋＋1/2O2 → 2Bi3＋＋O2- 丙烯氨氧化制丙烯腈 丙烯氨氧化反应影响因素 原料纯度和配比 原料丙烯中的丁烯及更高级的烯烃必须严格控制 原料氨用合成氨厂生产的液氨 原料空气经除尘、酸-碱洗涤后使用 丙烯与空气的配比应大于理论配比。丙烯与氨的摩尔比实际为1:1.1～1.15 丙烯氨氧化制丙烯腈 丙烯氨氧化反应影响因素 反应温度 反应温度对反应转化率、选择性和丙烯腈的收率都有明显影响 反应有一适宜温度，具体值取决于催化剂种类 丙烯氨氧化制丙烯腈 产物/进料丙烯 450 温度/℃ 丙烯腈 丙烯腈 丙烯腈 反应压力 加压能提高丙烯浓度，增大反应速率，提高设备的生产能力 增大反应压力，会使丙烯腈收率降低, 反应不宜在加压下进行，反应压力接近常压 丙烯氨氧化反应影响因素 丙烯氨氧化制丙烯腈 停留时间 适当增加停留时间，可相应提高丙烯腈的单程收率 一般工业上选用的接触时间，流化床5～8 s 丙烯氨氧化反应影响因素 丙烯氨氧化制丙烯腈 丙烯腈生产工艺流程 丙烯腈合成部分 产品和副产品的回收部分 精制部分 丙烯氨氧化制丙烯腈 工业废水中氰化物最高允许排放浓度为0.5mg/L 废气处理 ：催化燃烧法 废水处理 ： 添加辅助燃料后直接焚烧处理 曝气池活性污泥法 生物转盘法 丙烯腈生产过程中的废物处理 邻苯二甲酸酐简称苯酐，主要用来生产增塑剂邻苯二甲酸二辛酯和邻苯二甲酸二丁酯及其它酯类，还可用于制造不饱和聚酯树脂和染料、医药、农药等 目前国外苯酐装置向大型化方向发展，单套装置最大生产能力已达11万吨/年。我国以前苯酐装置生产能力较小，现最大已达4万吨/年 芳烃氧化制邻苯二甲酸酐 苯酐生产方法 萘法（1886年） 邻二甲苯法（1946年） 邻二甲苯制苯酐的优势 原子利用率高 邻二甲苯来源丰富，价格便宜 邻二甲苯常温下为液体，容易处理 邻苯二甲酸酐生产的催化剂 在以萘为原料时，工业催化剂的主要成分为V2O5和K2SO4，载体为硅胶 邻二甲苯为原料进行气相催化氧化时，一般采用V-Ti-O体系，可添加微量P、K、Na、Li、Cs、Mo、Nb等元素作为促进剂加以改性 邻苯二甲酸酐生产技术进展 氧化反应器的型式