4不饱和烃解说.ppt

3.5 烯烃和炔烃的化学性质 烯烃：由于π键键能小，易破裂，∴烯烃的反应都是围绕着π键 进行的：① π键电子云流动， 较松散，可作为一电子源，与亲电试剂发生加成反应： 3.5.1 加氢 3.5.1 加氢 催化加氢 使用特殊的催化剂，可使炔烃部分加氢，得到烯烃： Lindlar： Pd-CaCO3/HOAc ( Pd沉淀于CaCO3上，再经HOAc处理) 其他用于炔烃部分加氢的催化剂还有：① Cram催化剂：Pd/BaSO4-喹啉 (Pd/BaSO4中加入喹啉)；② P-2催化剂： Ni2B (乙醇溶液中，用硼氢化钠还原醋 酸镍得到)。 P-2催化剂又称为Brown催化剂。 催化加氢反应的立体化学：顺式加成! (2) 还原氢化 在液氨中用金属钠或金属锂还原炔烃，主要得到反式烯烃： 在醚中用乙硼烷还原炔烃，再经醋酸处理，则主要得 到顺式烯烃： 3.5.2 亲电加成 3.5.2 亲电加成 烯、炔主要与Cl2、Br2发生加成反应。(F2太快，I2太慢。) (b) 亲电加成反应机理 烯烃加溴历程： (2) 与卤化氢加成 Markovnikov规则 (a)??? 与卤化氢加成 烯烃和炔烃均能与卤化氢发生加成反应： (b)??? Markovnikov规则 马氏规则——烯、炔加卤化氢时，氢原子总是加到含氢多的不饱和碳上。 例如： (c)??? Markovnikov规则的理论解释 为什么烯烃和炔烃加卤化氢时遵循马氏规则？由反应中间体正碳离子的稳定性所决定的。 以丙烯与HBr的加成为例： (d) 过氧化物效应 (3) 与硫酸加成 (4) 与次卤酸加成 次卤酸的酸性很弱，它与烯烃加成时，生成β-氯代醇： (5) 与水加成 3.5.3 亲核加成（自学） 因为C≡C的电子云更靠近碳核，炔烃较易与ROH、RCOOH、HCN等进行亲核加成反应。例如： 3.5.4 氧化反应 (1) 环氧化反应 (2)??? 高锰酸钾氧化 用稀KMnO4的中性或碱性溶液，在较低温度下氧化烯烃，产物是邻二醇： KMnO4氧化烯烃的 简单记忆法： (3) 臭氧化 将含有O3的空气通入烯烃的溶液(如CCl4溶液)中： (4) 催化氧化 催化氧化是工业上最常用的氧化方法，产物大都是重要的化工原料。 例如： 3.5.5 聚合反应(了解自学) 烯烃二聚： (b) 形成高聚物 高压聚乙烯的制备属于自由基聚合反应： 3.5.6 α-氢原子的反应 α－氢受双键的影响，有特殊的活泼性。 (1) 卤代反应 高温或光照下，烯烃的α-H可被卤素原子取代： 3.5.7 炔烃的活泼氢反应 (1) 炔氢的酸性 (2) 碱金属炔化物的生成及应用 (3) 过渡金属炔化物的生成及炔烃的鉴定 (1) 炔氢的酸性 叁键碳采取sp杂化！sp杂化碳的电负性大于sp2 或 sp3杂化碳。 因此，连在sp杂化碳上炔烃具有微弱的酸性： (2) 碱金属炔化物的生成及应用 (3) 过渡金属炔化物的生成及炔烃的鉴定 在碱性条件下，有： CH3O－带有负电荷，是一个强的亲核试剂： 思考题：烯烃有无亲核加成？乙烯能否与CH3OK反应？ 3.5.3 亲核加成 (1) 环氧化反应 (2) 高锰酸钾氧化 (3) 臭氧化 (4) 催化氧化 3.5 烯烃和炔烃的化学性质 3.5.4 烯烃的氧化反应 例： 有时，可用过氧化氢代替过氧化酸来完成环氧化反应： 3.5.4 烯烃的氧化反应 此反应可在实验室制备邻二醇，但产率很低。 如果用浓度较大的KMnO4的酸性溶液，结果是得到双健断裂产物： 3.5.4 烯烃的氧化反应 3.5.4 烯烃的氧化反应 产物中有醛又有H2O2， 所以醛可能被氧化， 使产物复杂化。加入Zn粉可防止醛被H2O2氧化： 3.5.4 烯烃的氧化反应 烯烃臭氧化反应的意义： 那么，原来的烯烃为 ： 从产物推出原来的烯烃的结构。例： 3.5.4 烯烃的氧化反应 随着工业臭氧发生器的改进，烯烃臭氧化反应在工业上得到了应用。 那么，原来的烯烃为： 3.5.4 烯烃的氧化反应 3.5.4 烯烃的氧化反应 机理： (a)??形成低聚物 3.5.5 烯烃的聚合反应 乙烯、丙烯等可在齐格勒-纳塔(1963年Nobel化学奖得主)催化剂存在和低压条件下，经离子型定向聚合得到聚烯烃： 3.5.5 烯烃的聚合反应 3.5.6 烯烃α-H的反应 3.5