电位分析法-上讲述.pptVIP

二、指示电极 2、第二类电极(Electrodes of the second kind)  亦称金属-难溶盐电极（M? MXn） 3、第三类电极(Electrodes of the third kind)： M? (MX+NX+N+) 其中MX，NX是难溶化合物或难离解配合物。 4、零类电极(Metallic redox indicators)： 亦称惰性电极 ? 干的玻璃电极使用前经长时间在纯水或稀酸中浸泡，以形成稳定的水化胶层，可降低E不 ； ? pH测量时，先用pH标准缓冲溶液对仪器进行定位，可消除E不 对测定的影响。各种离子选择电极均存在不同程度的E不 ，而玻璃电极较为突出 玻璃电极的主要部分是一个玻璃泡，泡的下半部分为特殊组成的玻璃薄膜，玻璃膜由不同摩尔分数的Na2O，CaO以及SiO2组成，膜厚约30?100 ?m。敏感玻璃膜的化学组成对玻璃电极的性质有很大的影响 玻璃泡中装有pH一定的溶液（内参比溶液，通常为0.1M的HCl） 内参比电极：银-氯化银电极（电位恒定，与被测溶液的pH无关） 以玻璃电极为例讨论膜电位的产生机理： 1）硅酸盐玻璃的结构 玻璃中有金属离子、氧、硅三种无素，Si－O键在空间中构成固定的带负电荷的三维网络骨架，金属离子与氧原子以离子键的形式结合，存在并活动于网络之中承担着电荷的传导，其结构如图所示: － 2）玻璃膜水化胶层的形成 新做成的电极，干玻璃膜的网络中由Na+?所占据。当玻璃膜与纯水或稀酸接触时，由于Si－O与H+?的结合力远大于与Na+?的结合力，因而发生了如下的交换反应： G-Na+ + H+ = G- H+ + Na+ 反应的平衡常数很大，向右反应的趋势大，玻璃膜表面形成了水化层。因此水中浸泡后的玻璃膜由三部分组成：膜内外两表面的两个水化层及膜中间的干玻璃层。如图所示： 水化硅胶层厚度：0.01~10 μm。在水化层，玻璃上的Na+与溶液中H+发生离子交换而产生相界电位。 水化层表面可视作阳离子交换剂。溶液中H+经水化层扩散至干玻璃层，干玻璃层的阳离子向外扩散以补偿溶出的离子，离子的相对移动产生扩散电位。两者之和构成膜电位。 玻璃电极使用前，必须在水或稀酸溶液中浸泡，生成三层结构，即中间的干玻璃层和两边的水化凝胶层(≡SiO-H＋（G-H＋）) 3) 玻璃膜电位的形成 ? 在水化凝胶层表面≡SiO－H＋的离解平衡是决定界面电位的主要因素： ≡SiO－H＋＋H2O ≡SiO－ ＋H3O＋ 表面 溶液 表面 溶液 ? H3O＋在溶液与水化凝胶层表面界面上进行扩散，从而在内、外两相界面上形成双电层结构，产生两个相间电位差。 ? 在内、外两水化凝胶层与干玻璃之间形成两个扩散电位，若玻璃膜两侧的水化凝胶层性质完全相同，则其形成的两个扩散电位大小相等但符号相反，结果相互抵消。 玻璃膜的膜电位决定于内、外两个水化凝胶层与溶液界面上的相间电位。膜电位与溶液pH的关系： pH玻璃电极的特性 pH玻璃电极的不对称电位E不按照上面推得的膜电位式子，当膜内外的溶液相同时，EM＝0，但实际上仍有一很小的电位存在，称为不对称电位。 产生原因是膜内外表面的性状不可能完全一样引起的，即 与 、 Ed内与Ed外不同引起的。  影响因素主要有： 制造时玻璃膜内外表面产生的表面张力不同，使用时膜内外表面所受的机械磨损及化学吸附，浸蚀不同。 ? 不同电极或同一电极不同使用状况、使用时间，E不不一样，所以E不 难以测量和确定。 * 电化学分析 概述 电位分析 伏安分析和极谱分析 电解分析和库仑分析 电化学分析法概要 电化学分析定义: 将化学变化与电的现象紧密联系起来的学科便是电化学。 应用电化学的基本原理和实验技术，依据物质的电学及电化学性质来测定物质组成及含量的分析方法称之为电化学分析法或电分析化学。 1. 按国际纯粹与应用化学协会（IUPAC）的分类，可分为三类: (1) 在某一特定条件下，试液的浓度与电化学参数的关系 （电位分析、电导分析、库仑分析、伏安分析）。 (2) 以物理量的突变作为滴定分析中终点的指示——电容量分析（电位滴定、电流滴定、电导滴定） (3) 涉及电极反应，由电极上析出的金属的质量来确定待测组分含量。电解(电重量)分析等。 电化学分析法分类 2.习惯分类方法（按测量的电化学参数分类）: (1) 电导分析法