大学无机化学固体结构(大连理工版)要点.ppt

第十章 固体结构 §10.1 晶体结构和类型 10.1.1 晶体结构的特征与晶格理论 基本特征：晶体是构筑晶体的原子、离子、分子在空间按一定规律周期性的重复排列。 1、具有规则的几何外形 2、各向异性 3、固定的熔点 10.1.4 晶体类型 §10.2 金属晶体 10.2.1 金属晶体的结构 六方密堆积 面心立方密堆积 体心立方堆积 10.2.2 金属键理论 1、电子海模型 电子海模型是将金属描绘成金属正离子在电子海中规则排列。金属原子价电子数目较少，核对价电子吸引力较弱。因此，电子容易摆脱金属原子的束缚成为自由电子，其为整个金属所共有。金属正离子靠这些自由电子的胶合作用构成金属晶体，这种作用就是金属键。电子海模型可以说明金属的特性。如：良好的导电性、导热性、延展性。 2、能带理论 能带理论把金属晶体看成为一个大分子。这个分子由晶体中所有原子组合而成。以Li为例，Li原子有1s，2s两个轨道，两个Li原子有2个1s，2个2s轨道。按MO法，两个原子相互作用时原子原子轨道重叠，形成成键轨道和反键轨道，这样由原来的原子能量状态变成分子能量状态。晶体中包含原子数愈多，分子状态也愈多。分子轨道如此之多，分子轨道之间的能级差就很小，可看作连成一片成为能带。能带可看成是延伸到整个晶体的分子轨道。 Li原子电子构型是1s22s1，每个原子有3 个电子，价电子数是1。 由充满电子的原子轨道所形成的较低能量的能带叫做满带，由未充满电子的原子轨道所形成的较高能量的能带，叫做导带。Li原子1s能带是满带，而2s能带是导带。这两种能带之间的能量空隙叫禁带。金属的导电性是靠导带中的电子来体现的。 根据能带结构中禁带宽度和能带中电子填充状况，可把物质分为导体、绝缘体和半导体。 §10.3 离子晶体 10.3.1 离子晶体的特征结构 10.3.2 晶格能 10.3.3 离子极化 §10.4 分子晶体 10.4.1 分子的偶极矩和极化率 10.4.2 分子间的吸引作用 10.4.3 氢键 §10.5 层状晶体 作业：P335 12、13、16 离子半径与配位数 NaCl晶体 NaCl晶体中一层横截面： 理想的稳定结构(NaCl) 配位数 构型 0.225 → 0.414 4 ZnS 型 0.414 → 0.732 6 NaCl 型 0.732 → 1.00 8 CsCl 型 半径比规则 定义：在标准状态下，按下列化学反应计量式使离子晶体变为气体正离子和气态负离子时所吸收的能量称为晶格能，用U 表示。 U MaXb(s) aMb+(g) + bXa-(g) (g) Cl + (g) Na NaCl(s) - + 例如： 1.Born-Haber循环 K(g) Br (g) U - + KBr(s) + 升华焓 电离能 气化热 电子亲和能 则：U =689.1kJ·mol-1 =89.2kJ·mol-1 =418.8kJ·mol-1 =15.5kJ·mol-1 =96.5kJ·mol-1 =-324.7kJ·mol-1 =-689.1kJ·mol-1 =295.3kJ·mol-1 上述数据代入上式求得： + + + + + = 2.Born-Lande公式 式中： R0—正负离子核间距离， Z1，Z2 —分别为正负离子电荷的绝对值， A —Madelung常数,与晶体类型有关， n —Born指数,与离子电子层结构类型有关。 A的取值： CsCl型 A=1.763 NaCl型 A=1.748 ZnS型 A=1.638 n的取值： 3.Калустинский公式 ：晶体分子式中正离子的个数 ：晶体分子式中负离子的个数 影响晶格能的因素： ① 离子的电荷(晶体类型相同时) ② 离子的半径(晶体类型相同时) ③ 晶体的结构类型 ④ 离子电子层结构类型 Z↑，U↑ 例：U(NaCl)U(MgO) R↑，U↓ 例：U(MgO)U(CaO) 离子电荷数大,离子半径小的离子晶体晶格能大,相应表现为熔点高、硬度大等性能。 晶格能对离子晶体物理性质的影响： 描述一个离子对其他离子变形的影响能力。 离子的极化力(f )： 描述离子本身变形性的物理量。 离子的极化率(α)： 未极化的负离子 极化的负离子 1.离子的极化率(α) ① 离子半径 r ： r 愈大， α愈大。 　如α：Li+Na+K+Rb+Cs+；F－Cl－Br－I－ ② 负离子极化率大于正离子的极化率。 ③ 离子电荷：正离子电荷少的极化率大