第2章-1-与硫化历程要点.pptVIP

第2章 橡胶的硫化体系（Vulcanization System） 橡胶工程教研室 赵 菲 本章要求 1. 掌握硫化、焦烧、诱导期、正硫化、硫 化返原、喷霜等专业术语。 2 . 掌握硫化历程、各种硫化剂、促进剂的 特性、硫化体系与硫化胶结构与性能的 关系、硫化条件的选取与确定。 3. 了解各种硫化体系的硫化机理、硫化工 艺及方法。 第一节 概 述 一．硫化的定义(Vulcanization ) 硫化是指在一定的温度、压力和时间下，橡胶的线形大分子在化学或物理作用下形成三维网状结构的过程。 注： 1. 硫化的本质：交联-crosslink （线形→体型） 2. 物理作用：分子间作用力、结晶区、聚集相形成的， 高温下消失。 3. 化学作用：高温下不消失，外力作用下发生断裂。 硫化胶(vulcanizate)的结构 离子交联键(ionic crosslink) 热塑性弹性体TPE 硫化后，橡胶结构和性能的变化 结构：硫化胶由线形变为三维网状结构。 性能：加热不再流动； 不再溶于其良溶剂中； 模量和硬度提高； 力学性能提高； 耐老化性能和化学稳定性提高； 介电性能可能下降等。 交联对弹性回复的贡献 二．硫化的发展 时间 硫化体系 硫化条件 1839年 S 140℃×（9～10hr） 1844年 S＋PbO 1906年 S＋PbO＋苯胺 140℃×（1～2hr） 1920年 S＋ZnO＋苯胺＋硬酯酸 140℃×（20～40min） 1921年 S＋ZnO＋D＋硬酯酸 140℃×（20～30min） 1925年 S＋Zno＋M＋硬酯酸 140℃× 10min 1930年 S＋ZnO＋DM＋硬酯酸 140℃× 10min 完整的硫化体系：硫化剂、活化剂、促进剂。 第二节 交联密度的表征 一、交联点间分子量-Mc Mc 是两个相邻的交联点间链段的平均分子量。 Mc具有多分散性。 Mc越大，交联密度越小。 交联密度:单位体积硫化胶内的交联点数目。 硫化胶的交联密度经常用1/2Mc表示。 交联密度的测定方法 硫化胶交联密度的大小及其均匀性是评价 硫化橡胶性能的关键参数。测定交联密度的方 法有： 平衡溶胀法（Equilibrium swelling） 机械测试法 ( Mooney Rivlin) 磁共振法（Nuclear Magnetic Resonance） 平衡溶胀法 (Flory-Rehner） 应力-应变法-Mooney-Rivlin法 核磁共振法-NMR法 交联密度测试的数据拟合 低、高交联密度的磁共振衰减对比 横向松弛—测XLD和T2 第二节 橡胶的硫化反应及硫化历程 1. 橡胶的硫化化学反应 2. 硫化历程 — 硫化历程图 — 硫化曲线及参数 2. 橡胶的硫化历程 硫化仪的测试原理 有转子硫化仪 无转子硫化仪- Rotorless Rheometer 硫化历程与硫化曲线 ①焦烧延迟（Scorch delay）阶段 相当于诱导期，也称焦烧时间。 焦烧：混炼胶在储存和加工过程中产生的早期硫化现象。 操作焦烧时间指橡胶在加工过程中由于混炼、压延、压出等消耗掉的焦烧时间。 剩余焦烧时间:指胶料在定型前尚能流动的时间。如模压则指胶料在模腔中加热时保持流动性的时间。 焦烧时间的长短关系到生产加工的安全性焦烧时间，这主要取决于促进剂的品种、用量及操作工艺条件。 ②热硫化（crosslink）阶段 硫化反应逐渐产生网络结构，使橡胶的弹性和拉伸强度急剧上升。 该段斜率的大小代表硫化反应速度的快慢，主要与促进剂的品种、用量和硫化温度有关。 促进剂活性越高、用量越大、温度越高，硫化速度也越快。 温度对硫化速度的影响 硫化剂用量对硫化速度的影响 ③平坦硫化阶段 相当于硫化反应中网络形成的前期，交联反应基本完成。 发生交联键的短化、重排、裂解等反应，总的交联密度保持不变，扭矩曲线出现平坦区。 硫化胶的性能保持最佳。 平坦期的长短取决于胶料的配方。工艺上作为选取正硫化时间的范