2.2材料化学的理论基础分析.ppt

* 高分子的聚集态结构也称三级结构，或超分子结构，它是指聚合物内分子链的排列与堆砌结构。 虽然高分子的链结构对高分子材料有显著影响，但由于聚合物是有许多高分子链聚集而成，有时即使相同链结构的同一种聚合物，在不同加工成型条件下，也会产生不同的聚集态，所得制品的性能也会截然不同,因此聚合物的聚集态结构对聚合物材料性能的影响比高分子链结构更直接、更重要。 材料化学 材料化学的理论基础 * 研究掌握聚合物的聚集态结构与性能的关系，对选择合适的加工成型条件、改进材料的 性能，制备具有预期性能的聚合物材料具有重 要意义。 聚合物的聚集态结构可分为晶态结构、非 晶态结构、液晶态结构和取向态结构。 材料化学 材料化学的理论基础 * 材料化学 材料化学的理论基础 8. 1 聚合物的晶态结构 聚合物的结晶形态 聚合物的结晶与小分子晶体不同，一般具有晶体 不完善、熔点范围宽及结晶速度慢等特点。根据结晶 条件不同，晶体形态可分为： （1）单晶 单晶是具有一定几何外形的薄片状晶体。一般聚 合物的单晶只能从极稀溶液（质量浓度小于0.01wt%) 中缓慢结晶而成。 * （2）球晶 聚合物结晶最常见的结晶形态，是一种圆球状的晶体，尺寸较大，一般是由结晶性聚合物从浓溶液中析出或由熔体冷却时形成的。球晶在正交偏光显微镜下可观察到其特有的黑十字消光或带同心圆的黑十字消光图象。 （3）伸直链晶片 伸直链晶片是由完全伸展的分子链平行规整排列而成的小片状晶体，晶体中分子链平行于晶面方向，晶片厚度基本与伸展的分子链长度相当。这种晶体主要形成于极高压力下。 材料化学 材料化学的理论基础 * 2. 聚合物的晶态结构模型 聚合物晶态结构模型有两种： 缨状胶束模型：结晶聚合物中晶区与非晶区互相穿插，同时存在。在晶区分子链相互平行排列成规整的结构，而在非晶区分子链的堆砌完全无序。该模型也称两相结构模型。 （4）纤维状晶和串晶 纤维状晶是在流动场的作用下使高分子链的构象发生畸变，成为沿流动方向平行排列的伸展状态，在适当的条件下 结晶而成。分子链取向与纤维轴平行。 聚合物串晶是一种类似于串珠式的多晶体。 材料化学 材料化学的理论基础 * 折叠链模型：在聚合物晶体中，高分子链是以折叠的形式堆砌起来的。伸展的分子倾向于相互聚集在一起形成链束，分子链规整排列的有序链束构成聚合物结晶的基本单元。这些规整的有序链束表面能大自发地折叠成带状结构，进一步堆砌成晶片。 要点：聚合物中晶区与非晶区同时存在，即使是同一条高分子链可以是一部分结晶，一部分不结晶；并且同一高分子链可以穿透不同的晶区和非晶区。 材料化学 材料化学的理论基础 * 3. 聚合物结晶过程的特点 聚合物结晶是高分子链从无序转变为有序的过程，有三个特点： （1）结晶必须在玻璃化温度Tg与熔点Tm之间的温度范围内 进行。 因为聚合物结晶过程与小分子化合物相似，要经历晶核形成和晶粒生长两过程。 *温度高于熔点Tm，高分子处于熔融状态，晶核不易形成 *温度低于Tg，高分子链运动困难，难以规整排列，晶核 也不能生成，晶粒难以生长。 材料化学 材料化学的理论基础 * 结晶温度不同，结晶速度也不同，在某一温度时出现最大值，出现最大结晶速度的结晶温度可由以下经验关系式估算： Tmax = 0.63 Tm + 0.37 Tg - 18.5 （2）同一聚合物在同一结晶温度下，结晶速度随结晶过程而变 化。 一般最初结晶速度较慢，中间有加速过程，最后结晶速度又减慢。 （3）结晶聚合物没有精确的熔点，只存在一个熔融范围，也称 熔限。 熔限大小与结晶温度有关。结晶温度低，熔限宽，反之则窄。这是由于结晶温度较低时，高分子链的流动性较差，形成的晶体不完善，且各晶体的完善程度差别大，因而熔限宽。 材料化学 材料化学的理论基础 * 4. 聚合物结晶过程的影响因素 （1）分子链结构 聚合物的结晶能力与分子链结构密切相关，凡分子结构对称（如聚乙烯）、规整性好（如有规