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C－C C－O C－N Si－O 键长 0.154 0.143 0.147 0.164 (nm) 键角 综合考虑：柔顺性Si－O ＞ C－N ＞ C－O ＞ C－C 聚二甲基硅氧烷 聚己二酸己二酯 例： ：柔性大于聚乙烯 ：柔性极好 (b) 主链中含有双键 i. 孤立双键 ii. 共轭双键 由于共轭双键的π电子没有轴对称性，因此带有共轭双键的高分子链不能内旋，呈刚性。 例：聚苯、聚乙炔（导电高分子）。 由于双键不能旋转，且连在双键上的原子或基团较少，使排斥力减弱，双键附近单键的内旋转位垒减少，柔顺性较好。 例：PB、PI。 (c) 主链中含有芳杂环 由于芳环不能内旋转，所以分子链的柔顺性差 如聚碳酸酯、聚苯醚、PET、芳香尼龙等 聚苯醚 PPO (d) 结构单元间形成内氢键 内旋转困难，柔性差 纤维素属于刚性链 极性取代基：将增加分子内的相互作用，从而影响高分子链的柔性 取决于 （2） 取代基 极性取代基 非极性取代基 非极性取代基的影响主要决定于取代基体积的大小。 取代基的极性大小 取代基沿分子链的排布的距离 对称情况 取代基团的极性 取代基的极性大，相互作用力大，分子链内旋转受阻，柔顺性变差。 例：基团极性： -CN Cl CH3 柔顺性排列： PAN PVC PP (b)取代基沿分子链排布的距离 如果极性基团沿分子链的排布十分临近，非键合原子间呈现斥力，这类高聚物分子链的柔性较小。 例：CPE，PVC等 (c)取代基在主链上的对称性 对称性好时，分子偶极距减小，内旋转容易，柔顺性增加。 例：聚偏氟乙烯、聚偏氯乙烯、聚异丁烯 (d) 取代基的体积 非极性取代基对分子链柔性的影响主要是空间位阻效应。当取代基体积增加，空间位阻大，分子链柔顺性降低。 例：基团体积： -C6H5 CH3 H 柔顺性排列：PS PP PE 但对于柔性侧基则不同，由于侧基是柔性的，侧基越大，柔性越好。 例：聚甲基丙烯酸酯类 ( R中碳原子数18 ) （3） 支链和交联度 支链过长，柔性降低。  交联程度不大时，对柔顺性的影响不大；交联度达到一定程度后，柔顺性大大减低。 （4） 分子链长 一般分子链越长，构象数越多，链的柔顺性越好。但分子量达到一定程度后，影响不大。 （5） 分子间作用力 分子间作用力越小，聚合物分子链所表现出的柔顺性越大。 例：柔性侧基的增大 对称侧基 氢键（如纤维素） （6）分子链的规整性 分子链的规整性好，结晶，从而分子链表现不出柔性。 降低分子间作用力 增加分子间作用力 （凝聚态结构的影响） （1）温度 T↗→能量↗→柔性↗ （2）外力 在外界条件影响下，高分子链从一种构象向另一种构象转变的难易程度称为动态柔顺性。 （3）溶剂 注：链的柔性与材料的柔性不完全一致，材料的柔性不仅取决于链的柔性，还取决于凝聚态结构。 例：PE、反式PI，由于结晶而失去柔性。 * 外因 作业和思考题 ： 作业: Page 329 第2、5、7题。 思考题: 分子链具有柔性的原因？它与橡胶的性能有何关系？ 影响链柔性的各种因素？ 为什么由相同元素组成和具有相同链节结构的聚合物性能上可能有很大差别？试举例说明。 * 高分子链存在的状态：伸展或者卷曲 高分子链的长径比：50000（分子量50万，PIB） * 高分子链存在的状态：伸展或者卷曲 高分子链的长径比：50000（分子量50万，PIB） * * 引入链段的概念； 不同聚合物链段长度不同，其平均长度取决于链的内旋能力 * 乙烷分子中两个非键合氢原子的距离约为0.23nm，氢原子的范的话半径为0.12nm,呈现斥力，不稳定。氢原子距离越远，斥力越小，构象越稳定 * 纽曼投影 * tg, tg’, gt, g’t, tt’, t’g, t’g’, tg’, g’t’ * 由于分子内单键旋转是导致分子链柔顺性的根本原因，而高分子链的单键内旋转又受其分子结构的