Part功能配合物的结构说课.ppt

对于这一问题，有的结构，可直接由差值Fourier电子密度图定出不同方向的排列。例如，ClO4-经常是这样处理的（O和O’的占有率都改为0.5)。 很多结构却无法这样处理。则对于无序程度轻的，可用限定（即用ISOR指令）的方法。也可把无序原子裂分为两个原子，方法是： 先在Edit-.lst文件中找到裂分的原子坐标然后在Edit-.ins文件中做如下处理： 0.0862 0.0389 0.0343 N1 0.1283 0.0659 0.0400 N2 0.3904 0.1447 0.0431 O1 may be split into 0.6986 0.4252 0.6507 and 0.6922 0.3560 0.6522 0.0879 0.0723 0.0349 O2 WGHT 0.045200 0.000000 FVAR 0.286910 0.5 N1 3 0.338342 0.110671 0.424071 11.00 0.072990 0.046510 = 0.040170 0.003320 0.008270 0.021590 part 1 O1 4 0.6986 0.4252 0.6507 21.00 0.05 part 2 O1’ 4 0.6922 0.3560 0.6522 -21.00 0.05 part 0 O2 4 0.529357 0.400370 0.615937 11.00 0.053290 0.087650 = 0.054980 -0.001990 0.019860 0.002700 .lst .ins C 多种可能空间群之间的选择 确定空间群的基本原则是就高不就低。因此，定低了对称性就是错误的，必须纠正！最易犯的错误是将有心定为无心 E 反常散射与绝对结构 a 反常散射 不同原子对电子的束缚能力不同，导致了其散射能力与自由电子有所不同，散射相角也发生一定漂移，这种现象与X-射线的波长有关，称为反常散射 如果晶体属于中心对称空间群或在忽略了反常散射的条件下，衍射点的强度严格遵守Friedel定律： |Fhkl| = |Fˉhˉkˉl| 对于中心对称结构，反常散射效应相互抵消，因此严格服从Friedel定律 非中心对称的结构则不同，由于不同绝对结构的反常散射效应有一定差别，相应的Friedel衍射对的强度也有区别,两者之间差别尽管细微，却十分明显并有规律 b 手性和极性空间群 非中心对称的空间群即极性空间群，其不含对称中心；手性空间群不仅不含对称中心，而且不含镜面和滑移面 在绝对构型可以清楚区分的情况下，使用错误的绝对结构进行精修将导致原子参数、键长、和键角等的系统误差，所以，正确确定绝对结构是非常重要的 可用Flack参数（cif文件中）来确定绝对结构 其值接近于0，且标准偏差很小(大于0.3表示没有足够强的反常散射能力,绝对构型不能确定)时，表示正确；如果等于或非常接近于1，且标准偏差很小，则表示此绝对结构是错误的，其倒反结构 才是正确的 。方法是： 在ins文件中加入指令“MOVE 1 1 1 -1”，再精修 注1 例外的7个极性空间群的反转指令： Fdd2 move 0.25 0.25 1 –1 I41 move 1 0.5 1 –1 I4122 move 1 0.5 0.25 –1 I41md move 1 0.5 1 –1 I41cd move 1 0.5 1 –1 I-42d move 1 0.5 0.25 –1 I4132 move 0.25 0.25 0.25 –1 注2 对于11对含有3、4和6次螺旋轴的对映异构空间群（enantiomorphous pairs)，除了反转绝对构型外，还必须将空间群转变为其对映异构空间群。如：P31变为P32，P41变为P43等 b 是否有极个别特别差的衍射点 c 残余电子密度峰是否过大 d 原子振动椭球是否有明显畸变 e 精修参数的移动幅度是否过大。应接近于0 f 衍射数据与参数之比是否过小。应大于10 g 分子几何是否合理 h 绝对结构是否正确。Flack参数要接近于0 * 结构精修结果的检查