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非平衡态热力学部分- -复习要点 平衡态热力学（经典热力学）是以研究平衡状态和可逆过程为基本内容的，它将过程进展时间扩展到无穷。同时，将物理空间限制在一个可视为平衡态的区域。平衡态热力学早巳有成熟的理沦，它对物理、化学和自然科学的其他领域产生过并继续产生重要的影响。主要限于描述处于平衡态和经受可逆过程的体系，因此它主要适用于研究孤立体系或封闭体系。 这种严格的假定和前提限制了平衡态热力学可应用的范围。因为一切实际过程都是偏离这种假定的，在某些情况下，这种偏离将大到使平衡态热力学理论对之无能为力。实际工艺生产和工作中所面对的体系通常都是存在不可逆过程的。严格的平衡态和可逆过程往往只是一种理想状态。 经典热力学研究的对象是平衡态，面对许多自然现象和社会现象的非平衡态，它显得有些不足，所以对非平衡态热力学的研究就尤为重要。 平衡热力学认为不可能实现的事，非平衡热力学则可能是完全可以实现的。 平衡热力学认为：在低压下不可能实现由石墨到金刚石的转变。 平衡热力学认为：在低压下不可能实现由石墨到金刚石的转变。 低压条件下石墨是稳定相，而金刚石是亚稳相；平衡的低压条件下实现由石墨到金刚石的转变是不可能的。这一结论只适用于平衡条件或趋于平衡的条件。 △Gg→d＝△Hg→d－T△Sg→d＝2901J.mol 以往曾经把经典热力学这一结论说成是热力学的结论，从而阻碍了低压人造金刚石工作的正常发展长达十多年之久。 非平衡热力学: 在非平衡的低压条件下，由石墨转变生成金刚石是完全可能的。 激活低压气相制备金刚石法： 热丝法(HFCVD)、微波等离子体法(MPCVD)、射频等离子体CVD法(RFCVD)、化学气相传输法、激光诱导CVD法等 重要特点: 在金刚石薄膜的制备过程中必须有外界能量的不断激励以激活反应源物质。 低气压法制造金刚石是应用化学反应耦合改变化学反应方向的成功实例。根据热力学计算，如果不用催化剂，在15GPa的压力和3000K以上的温度，石墨才能转变为金刚石。然而在1976年前苏联科学家Dergagin，Spitsyn和Fedoseev等采用向反应体系中引入氢气，使氢气在高温区分解为氢原子，在生长金刚石薄膜的衬底较低温度区氢原子再结合为氢分子。从而使碳原子生长成金刚石而非石墨。产生高温的热源可以是电热丝、微波和等离子体等。采用电热丝为热源的工艺是：在一反应器中，以钼、镍或钽为发热体，通电产生热量，其温度为2200～2400K，生长金刚石薄膜的衬底温度为1073～1273K。向反应器中通入1％CH4和99％H2的混合气体。气体压强为10KPa。在沉地上就能自发生成金刚石薄膜，其生长速率为10μm/h厚。 当热力学力很弱时，即体系的状态偏离平衡态很小时，热力学力和热力学流之间满足线性关系，满足这种线性关系的非平衡在叫做线性区的非平衡态，它已有比较成熟的理论，如昂萨格倒易关系、最小熵产生原理。 “昂萨格倒易理论” 和最小熵产生原理为近平衡态线性区热力学奠定了理论基础。 熵产生最小化原理：即在接近平衡的条件下，和外界强加的限制（又称限制条件）相适应的非平衡定态的熵产生具有极小值。 当系统远离平衡态时，流和力之间已不再满足线性关系，这时反映线性系数之间联系的昂萨格倒易关系及最小熵产生原理都不再适用。 在激活低压封闭体系中从石墨生成金刚石 热丝法激活低压金刚石气相生长